功能材料概论5(储氢材料)

NaAlH4－ 7.47 wt.%
KBH4 － 7.47 wt.% LiBH4－ 18.51 wt.%
LiAlH4－ 10.62 wt.%
NaBH4－ 11.66 wt.% NH3BH3 －12.9 wt.%
关键问题是如何可控、高效的催化放氢，及对放氢产物低能耗再生氢化。
4.3 储氢合金
4.3.1 储氢原理
第四章 储氢材料 (Hydrogen storage materials)
在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种材料。
4.1 氢——二十一世纪 的绿色能源
能源是人类发展的根本保证。自英国工业革命以来，社会的进步可 以说是建立在大量使用化石能源的基础上。人类创造了丰富的物质 文明，同时发现化石能源日益枯竭、环境污染日趋严重。但由于人 口的增长和人类生活水平的普遍提高，人类对能源的需求还在急剧 增加，寻找新的洁净能源无论对我国还是对整个世界的可持续发展 都有着特别重要的意义。
（a）高压储氢 氢气被压缩后在气缸里以气体形式储存，这种技术和压缩
天然气、煤气技术相类似 。 优点：简单，常用。 缺点：体积能量密度低（氢气所占质量分数低，仅1wt%~2wt% 、能耗 高 ）；对容器耐压性能高；安全性差。
（b）液态储氢 液化储氢是将氢气液化后储存在真空罐里 。
优点：体积能量密度高。 缺点：液化耗能高(4~10kw· h/kg)；易蒸发损失；对储槽绝热和耐低温性 能要求高。
Ⅱ 玻璃微球
直径25~500um，球壁厚度1um，15%~42%。
（f）配位氢化物储氢 碱金属或碱土金属与第三主族元素可与氢形
成配位氢化物，其与金属氢化物的区别主要在于其在吸氢过程中向离 子或共价化合物转变，也称为离子型氢化物。科研人员开发了氢化硼 钠（NaBH4）和氢化硼钾（KBH4）等氢化物储氢材料，它们通过加 水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。 碱金属、碱土金属配位氢化物的通式为A(MH4)n，其中A一般为碱金 属（Li、Na、K等）或碱土金属（Mg、Ca等），M则为第三主族的 B或Al，n视金属A的化合价而定(1或2)。 NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2
（c）有机溶剂储氢 有机溶剂储氢技术是借助苯、甲苯(Toluene，简
称TOL)等储氢剂与氢载体环己烷(Cyclohexane，简称Cy)、甲基环己 烷(Methylcyclohexane，简称MCH)和氢气的一对可逆反应来实现氢 的储放，简称MTH系统(甲基环己烷、甲苯、氢气)和CBH系统(环己 烷、苯、氢气)。该储氢系统由储氢剂的加氢反应、氢载体的储存、 运输及氢载体的脱氢反应3个过程组成。
温度 T3 > T2 > T1 T3
当变到C点时，所有的 相都变为 相，此后 p3 当再次逐渐升高压力 p H2 时， 相的成分就逐渐 p2 靠近化学计量成分。 p1
温度 T3 > T2 > T1 T3 T2 D
p3
p2
T1 C p1 B n2 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n
在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相等的滞ຫໍສະໝຸດ Baidu现象。产生滞后 效应的原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格 膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金属和合金而异，如MmNi5 （Mm是混合稀土）和TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化物 的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。滞后越小越好 。
优点：储氢量高（苯为7.19wt%、甲苯为6.18wt%）；可利用现有 设备；储运简单。
缺点：吸放氢工艺复杂，脱氢温度高；脱氢催化剂不稳定；有机 化合物的循环利用性差。
（d） 金属氢化物储氢 金属合金储氢主要是利用元素周期表中ⅠA族
碱金属、ⅡA族碱土金属、ⅢB~ⅤB族过渡金属、稀土金属、 金属间化合物等与氢气反应生成金属氢化物来储氢，氢表现 为H-和H+之间的中间特性 。 优点：无需高压及隔热容器；安全性强。 缺点：金属价格昂贵；储氢量低（＜6wt%)。
（2012：6.5wt%，63kg· 2· -3. 2015：9.0wt%，81kg· 2· -3） H m H m
能源 化石能源 太阳能 原子能 风能
制氢原料 煤 石油 天然气 水
制氢方法 蒸汽转化法 部分氧化法 煤气化法 电解法 氢 热化学循环
储氢系统
输送系统
氢的利用 化学工业
压缩 冷冻 加压 精制 氢化物 碳材 有机液 玻璃微球 车辆 船舶 管道 氢化物箱 储槽 冶金工业 电子工业 航空航天 燃料电池 发动机 家庭民用
藻类和蓝细菌光解水；光合细菌光分解有机物；有机物发 酵制氢；光合微生物和发酵性微生物的联合运用；生物质 热解或气化制氢。
4.2.2 储氢方法
氢在常温常压下为气态，密度仅为空气的1/14。在氢能技术中，氢 的储存是最关键环节。氢气储存方法主要有五种：高压储氢、液化 储氢、有机溶剂储氢、金属氢化物储氢和吸附储氢。
在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物（Me）与气态H2可 逆反应生成金属固溶体MHx和氢化物MHy。 反应分三步进行： 第一步：先吸收少量氢，形成含氢固溶体（α相）。其固溶度[H]M与固溶体 1 平衡氢压的平方根成正比：
2 pH
H
2
M
第二步：固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（β相）：
式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物中氢的浓度，一般y≥x。 第三步：再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 金属与氢的反应是一个可逆过程，吸氢时放热，吸热时放出氢 气。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实 现材料的吸放氢功能。
氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，影 响相平衡的因素为温度、压力和组成。（也就是金属吸氢生成 金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金 成分的控制）。
氢能正是一种不依赖化石燃料、来源广泛、清洁无污染的二次能 源，可以同时满足资源、环境和可持续发展的要求，是其它能源 所不能比拟的。同时，氢能以其高燃烧效率、易于低成本储存和 输送以及用途多样化等突出优点而引人注目。氢能成为新世纪的 重要二次能源已被科学界广泛认同。
4.2 氢能利用关键技术
氢能系统包括从氢能的生产到氢能的最终使用装置为止的各 种氢能综合利用系统。一般说来，一个氢能系统是由氢的生 产系统、氢的供应系统、氢的储存系统和氢的最终使用系统 四个部分组成。目前，将氢作为燃料利用推向实用化、规模 化的关键是氢的储存。缺乏储存大量氢气的材料和技术阻碍 了氢能的应用。 许多研究机构和公司提出了储氢标准，其中，美国能源部 （DOE，Department of Energy）公布的标准较具权威：能 在温和的条件下储存和释放氢气，体积储氢密度必须达到 63kg· -3，质量储氢密度要达到6.5wt%，并且易于商业化生 m 产和使用。
M-H系统p- c- T平衡图
元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢 反应生成氢化物或含氢化合物。氢与碱金属、碱土金属反应，一般形成离 子型氢化物，氢以H- 离子形式与金属结合的比较牢固。氢化物为白色晶体， 生成热大，十分稳定，不易于氢的储存。大多数过渡金属与氢反应，则形 成不同类型的金属氢化物，氢表现为H-与H＋之间的中间特性，氢与这些 金属的结合力比较弱，加热时氢就能从这些金属中放出，而且这些金属氢 化物的储量大，但单独使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢的离解压 低，储氢不理想。 绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大（绝对值）不适于作为储 氢材料。通常要求储氢合金的生成热为（-29.26~-45.98）kJ/mol H2。 为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一种或多种放热型金属（Ti、 Zr、Ce、Ta、V等）和一种或多种吸热型金属（Fe、Ni、Cu、Cr、Mn等） 组成的金属间化合物，如LaNi5和TiFe。适当调整金属间化合物成分，使这 两类组分相互配合，可使合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。有的 过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为氢原子的过程起着重要的催化作用。
生物质 海洋能
汽化
微生物法
地热能
副产氢
4.2.1 制氢技术
化石燃料制氢——目前主要的制氢方法（~90%） A 甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR )、B 天然 气热解制氢、C 煤汽化、D 重油部分氧化。 水制氢 理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为 32.9 KWh 。实际为 约46.8KWh。 生物质制氢
线。
横轴表示固相中的氢 原子H和金属原子M 的比(H/M)，纵轴是 氢压。
p3
温度 T3 > T2 > T1 T3 T2 D
p3
p2
pH2 p2
p1
T1 C p1 B n2 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n 金属--氢系理想的p- c- T图
温度T1的等温曲线中p和c 的变化如下：
T1保持不动，pH2缓慢升 p3 p3 高时，氢溶解到金属中， pH2 T2 H/M应沿曲线AB增大。 p2 p2 D 固溶了氢的金属相叫做 相。 T1 C p1 p1 B n2 达到B点时， 相和氢气 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n 发生反应生成氢化物相， 即 相。
反应过程中，压力p－浓度c－等温温度T之间的关系可用pc- T曲线表示。
p-c-T曲线是衡量储氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过 该图可以了解金属氢化物的含氢量(％)和任一温度下的分解 压力值。 p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和 滞后效应，是常规鉴定储氢合金吸放氢性能的主要指标，又 是探索新储氢合金的依据。
储存介质 标准态H2 高压 H2 液态 H2 MgH2 LaNi5H6 TiFeH1.95 Mg2NiH4 VH2 存在状态 气态(1 atm) 气态(150 atm) 液态 固态 固态 固态 固态 固态 氢相对密度 1 150 778 1222 1148 1056 1037 1944 储氢量(wt.%) 100 100 (0.80 *a) 100 (~5.0 *b) 7.60 1.37 1.85 3.60 3.81 储氢量(g/mL) 0.00008 0.012 0.062 0.098 0.092 0.084 0.083 0.156


4.3.3 储氢合金的种类
储氢合金主要分为镁系（A2B型） 、镧（稀土）系（AB5型）、 钛系（AB型）、锆（钒）系（AB2型）4大系。 （1）镁系 以Mg2Ni为代表，资源丰富、价格低廉和储氢密度大（Mg
（e） 物理吸附储氢 利用吸附储氢材料对氢分子的吸附作用而储氢。
吸附储氢材料主要有分子筛、活性炭、高比表面积活性炭、新型吸附 剂（碳纳米管、碳纳米纤维和纳米石墨等碳纳米材料 ）等。
Ⅰ 碳纳米管
1997.3 单壁碳纳米管中的储氢 ——《nature》 1999.7 碱掺杂的碳纳米管在常压常温下的高吸氢量——《science》 1999.11 室温下在单壁碳纳米管上的储氢——《science》 5wt%~20wt% 2010.2 回顾碳纳米管储氢——《carbon》 1998~2010，CNTS储氢量逐年下降
氢与金属或合金的基础反应： （1）H2传质； （2）化学吸附氢的解离，H2＝2Had ； （3）表面迁移； （4）吸附的氢转化为吸收氢，Had ＝Habs； （5）氢在相的稀固态溶液中扩散；
（6） 相转变为相， Habs()＝Habs()；
（7）氢在氢化物（ ）中扩散。
T1、T2、T3表示三个 不同温度下的等温曲
4.3.2 储氢合金的要求
1、容易活化，储氢量大、能量密度高； 2、吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好； 3、用于储氢时生成热尽量小，而用于蓄热时生成热尽量大； 4、有较平坦和较宽的平衡平台压区(室温分解压2~3atm)，分解 压适中，滞后小； 5、金属氢化物的有效导热率大，电催化活性高； 6、在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，化学性能稳 定性好； 7、在储存与运输过程中性能可靠； 8、原料来源广，成本低廉； 9、 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强。