有机化学--碳氧双键化合物 ppt课件
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22
应用：
O
CH3
HOAc,H2O
+ Br2
?
23
2. 卤仿反应(重点)
O H3C C H(R)
X2 OH-
O OH-
X3C C H(R)
CHX3 + RCOO-
卤仿反应机理
24
应用：1）碘仿反应鉴别下列结构
O CH3CR
OH CH3 CHR
碘仿反应
25
2）通过卤仿反应，可以从甲基酮合成少一个碳原 子的羧酸
A.W. von Hofmann (1818-1892) 德国有机化学家
27
Step 1
Hofmann重排反应机理
Step 2
氮烯 异氰酸酯
28
Step 3
Hofmann重排反应机理
29
【注意】1) 烃基的立体构型保持不变
H PhCH2 C
H3C
O C NH2
Br2, NaOH, H2O
H PhCH2 C
15
酸性条件
16
3.酮式－烯醇式互变异构的热力学和动力学控制
酸性或弱碱条件如NaOH，RONa作用下，反应只能 达到一定的平衡(热力学控制)
强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子 (动力学控制) 烯醇负离子越稳定，其α-碳负离子也稳定
17
动力学控制的条件一般有利于取代较少的烯醇结构产物
18
C=C-C=O
O
O
C C C CH C
Michael 加成
O CC
烯醇负离子
O CC
碳负离子
X-X
亲电取代
1,4-亲核加成
R-Cl
亲核取代
O C
O CC R OH O CCC
亲核加成
烷基化反应
Aldol-反应 羟醛反应
O CC X
a-卤代反应
烯醇和烯醇负离子发生a –卤代反应 碳负离子作为亲核试剂则发生亲核取代和亲核加成反应
N. D. Zelinski (1861–1953)
俄国化学家
Jacob Volhard (1834–1910)
德国化学家
31
pka 4.14
NO2
O2N
COOH
COOH O2N
pka 2.21
pka 3.49
COOH
pka 3.42
邻 位 效 应
9
二、α-H的酸性
+
常用碱有： OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等
10
11
Biblioteka Baidu
1 酮式－烯醇式互变异构(难点) 2 α-卤代反应(重点)
O R—C—CH3 + 3NaClO
O R—C—ONa + CHCl3
COCH3
I2 NaOH
H3O+
COOH +CHI3
26
3. Hofmann重排反应——制备少一个碳原子的胺
【注意】R=烷基和芳基, 一般为伯酰胺减少副反应
适应范围：8个碳以下酰胺
A. W. Hofmann, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1881, 14, 2725. E. S. Wallis, et.al., Org. React. 1946, 3, 267. L.-H. Zhang, et.al., J. Org. Chem., 1997, 62, 6918. Y.H. Jung, et.al., Arch. Pharm. Res., 2001, 24, 371.
COOH >
COOH
O
CH2
>
CH3CCOOH CH3CCOOH
8
3)立体效应——邻位效应
取代基具有为吸电子或给电子：
邻 >间 >对
取代基为硝基：邻 > 对 >间
O
OH OH
COOH OH
pka 2.98
pka 4.08
COOH
OH
pka 4.57
F
F
COOH
COOH F
COOH
pka 3.27
pka 3.86
H3C
NH2
2) 重排基团活性
CONH2 Br2/OH-
NH2
G＝－OCH3> -CH3 >-H>-Cl>-NO2
G
G
给电子基团加速反应，吸电子基团减慢反应
30
4.羧酸——Hell–Volhard–Zelinski(HVZ)
Carl Magnus von Hell
(1849–1926) 德国化学家
RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2
2. 应用——分离和提纯羧酸
COOH CH2OH
饱和NaHCO3 静置，分离
COONa HCl
(水层)
酸化
CH2OH
(油层)
COOH
6
3. 酸性的影响 1)诱导效应
7
2)共轭效应
H2C CHCOOH > CH3CH2COOH HCOOH > CH3COOH
③ 缩合反应）
3
O RCOH
O RCCHL
H
O RCO + H
O RCCHL + H
1. 羧酸酸性 2. α-H的酸性
4
一、羧酸酸性
O R—C
O—H
O R—C
OH
1) p-π共轭效应，OH键极性增强，易解离质子 2) 共轭结构的羧酸根负离子稳定
5
1. 反应
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3
1 羰基化合物的酸性
2 α-取代反应(重点)
3 与-碳负离子的反应－缩合反应(难点) 1，3-二羰基化合物在有机合成中的
4 应用(重点)
5 碳氧双键化合物的制备
2
b O a C C R'(H) c H
a. C＝O键断裂：——亲核加成反应和还原 b. C－H键断裂：——氧化反应 c. α C－H键断裂：——-活泼H的反应（① 酸性② -取代
12
一、酮式－烯醇式互变异构 1. α-碳负离子和烯醇负离子
1
0.09
α-碳负离子
烯醇负离子
1) 羰基的诱导效应，使α-碳负离子稳Na定H性SO增3和强H。CN 2) p-π共轭结构的烯醇负离子稳定 Br2和FeCl3
13
酮式 1
烯醇式 0.09
14
2. 烯醇式产生条件 碱性条件
OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等
C. Hell, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1881, 14, 891.
H. J. Harwood, Chem. Rev. 1962, 62, 99. Y. Ogata, et.al., J. Org. Chem. 1979,
44, 2768. D.E. Stack, et.al., Org. Lett., 2002, 4, 4487.
19
二、α-卤代反应 α-卤代反应机理(酸性条件)
20
α-卤代反应机理(碱性条件)
21
1.醛酮的卤代反应
酸催化下
得一卤代物(氧电 子密度下降)
反应性RCOCHR’2 >RCOCH2R’>RCOCH3
碱催化下 得多卤代物 RCOCH3 发生卤仿反应 反应性： RCOCH3
>RCOCH2R‘>RCOCHR’2
应用：
O
CH3
HOAc,H2O
+ Br2
?
23
2. 卤仿反应(重点)
O H3C C H(R)
X2 OH-
O OH-
X3C C H(R)
CHX3 + RCOO-
卤仿反应机理
24
应用：1）碘仿反应鉴别下列结构
O CH3CR
OH CH3 CHR
碘仿反应
25
2）通过卤仿反应，可以从甲基酮合成少一个碳原 子的羧酸
A.W. von Hofmann (1818-1892) 德国有机化学家
27
Step 1
Hofmann重排反应机理
Step 2
氮烯 异氰酸酯
28
Step 3
Hofmann重排反应机理
29
【注意】1) 烃基的立体构型保持不变
H PhCH2 C
H3C
O C NH2
Br2, NaOH, H2O
H PhCH2 C
15
酸性条件
16
3.酮式－烯醇式互变异构的热力学和动力学控制
酸性或弱碱条件如NaOH，RONa作用下，反应只能 达到一定的平衡(热力学控制)
强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子 (动力学控制) 烯醇负离子越稳定，其α-碳负离子也稳定
17
动力学控制的条件一般有利于取代较少的烯醇结构产物
18
C=C-C=O
O
O
C C C CH C
Michael 加成
O CC
烯醇负离子
O CC
碳负离子
X-X
亲电取代
1,4-亲核加成
R-Cl
亲核取代
O C
O CC R OH O CCC
亲核加成
烷基化反应
Aldol-反应 羟醛反应
O CC X
a-卤代反应
烯醇和烯醇负离子发生a –卤代反应 碳负离子作为亲核试剂则发生亲核取代和亲核加成反应
N. D. Zelinski (1861–1953)
俄国化学家
Jacob Volhard (1834–1910)
德国化学家
31
pka 4.14
NO2
O2N
COOH
COOH O2N
pka 2.21
pka 3.49
COOH
pka 3.42
邻 位 效 应
9
二、α-H的酸性
+
常用碱有： OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等
10
11
Biblioteka Baidu
1 酮式－烯醇式互变异构(难点) 2 α-卤代反应(重点)
O R—C—CH3 + 3NaClO
O R—C—ONa + CHCl3
COCH3
I2 NaOH
H3O+
COOH +CHI3
26
3. Hofmann重排反应——制备少一个碳原子的胺
【注意】R=烷基和芳基, 一般为伯酰胺减少副反应
适应范围：8个碳以下酰胺
A. W. Hofmann, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1881, 14, 2725. E. S. Wallis, et.al., Org. React. 1946, 3, 267. L.-H. Zhang, et.al., J. Org. Chem., 1997, 62, 6918. Y.H. Jung, et.al., Arch. Pharm. Res., 2001, 24, 371.
COOH >
COOH
O
CH2
>
CH3CCOOH CH3CCOOH
8
3)立体效应——邻位效应
取代基具有为吸电子或给电子：
邻 >间 >对
取代基为硝基：邻 > 对 >间
O
OH OH
COOH OH
pka 2.98
pka 4.08
COOH
OH
pka 4.57
F
F
COOH
COOH F
COOH
pka 3.27
pka 3.86
H3C
NH2
2) 重排基团活性
CONH2 Br2/OH-
NH2
G＝－OCH3> -CH3 >-H>-Cl>-NO2
G
G
给电子基团加速反应，吸电子基团减慢反应
30
4.羧酸——Hell–Volhard–Zelinski(HVZ)
Carl Magnus von Hell
(1849–1926) 德国化学家
RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2
2. 应用——分离和提纯羧酸
COOH CH2OH
饱和NaHCO3 静置，分离
COONa HCl
(水层)
酸化
CH2OH
(油层)
COOH
6
3. 酸性的影响 1)诱导效应
7
2)共轭效应
H2C CHCOOH > CH3CH2COOH HCOOH > CH3COOH
③ 缩合反应）
3
O RCOH
O RCCHL
H
O RCO + H
O RCCHL + H
1. 羧酸酸性 2. α-H的酸性
4
一、羧酸酸性
O R—C
O—H
O R—C
OH
1) p-π共轭效应，OH键极性增强，易解离质子 2) 共轭结构的羧酸根负离子稳定
5
1. 反应
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3
1 羰基化合物的酸性
2 α-取代反应(重点)
3 与-碳负离子的反应－缩合反应(难点) 1，3-二羰基化合物在有机合成中的
4 应用(重点)
5 碳氧双键化合物的制备
2
b O a C C R'(H) c H
a. C＝O键断裂：——亲核加成反应和还原 b. C－H键断裂：——氧化反应 c. α C－H键断裂：——-活泼H的反应（① 酸性② -取代
12
一、酮式－烯醇式互变异构 1. α-碳负离子和烯醇负离子
1
0.09
α-碳负离子
烯醇负离子
1) 羰基的诱导效应，使α-碳负离子稳Na定H性SO增3和强H。CN 2) p-π共轭结构的烯醇负离子稳定 Br2和FeCl3
13
酮式 1
烯醇式 0.09
14
2. 烯醇式产生条件 碱性条件
OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等
C. Hell, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1881, 14, 891.
H. J. Harwood, Chem. Rev. 1962, 62, 99. Y. Ogata, et.al., J. Org. Chem. 1979,
44, 2768. D.E. Stack, et.al., Org. Lett., 2002, 4, 4487.
19
二、α-卤代反应 α-卤代反应机理(酸性条件)
20
α-卤代反应机理(碱性条件)
21
1.醛酮的卤代反应
酸催化下
得一卤代物(氧电 子密度下降)
反应性RCOCHR’2 >RCOCH2R’>RCOCH3
碱催化下 得多卤代物 RCOCH3 发生卤仿反应 反应性： RCOCH3
>RCOCH2R‘>RCOCHR’2