卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物

第八章 卤代烃

卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，简称卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团，通常为氯原子、溴原子和碘原子。本章主要介绍这三类卤代烃。

卤代烃在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。这些卤代烃被广泛用作农药、麻醉剂、灭火剂、溶剂等。由于碳卤键（C-X ）是极性的，卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应生成各种重要的有机化合物，如医药、农药、农膜、防腐剂等，因而卤代烃在有机合成中起着桥梁作用。需要指出的是，一些作为杀虫剂的卤代烃在自然条件下难以降解或转化，往往对自然环境造成污染，对生态平衡构成危害，因此必须限制使用。

按照分子中卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。按照分子中卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。按照分子中烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。

8.1 卤代烷

8.1.1卤代烷烃的命名

根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤代烷可分为伯卤代烷（一级卤代烷，RCH 2X ）、仲卤代烷（二级卤代烷，R 2CHX ）和叔卤代烷（三级卤代烷，R 3CX ）。例如：

伯卤代烷（一级卤代烷） 仲卤代烷（二级卤代烷） 叔卤代烷（三级卤代烷）

简单的卤代烷可用普通命名法命名，即根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或“卤

（代）某烷”。例如：

CH 3Cl CH 3CH 2Br C(CH 3)3Cl

Br

甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环已基溴 （氯甲烷） （溴乙烷） （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）

复杂的卤代烷可用系统命名法命名，其原则和烷烃的命名相似，即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为“某烷”，从靠近支链（烃基或卤原子）的一端给主链编号，把支链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将较优基团排列在后。例如：

CH 3CH 2CH CH 2CH 3

CH 2Cl

CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3 Cl

2－乙基－1－氯丁烷 2－甲基－4－氯戊烷

某些多卤代烷常用俗名或商品名。例如：

Cl Cl

Cl Cl

CHCl 3 CHI 3 CCl 2F 2 Cl Cl

氯仿 碘仿 氟利昂－1，2 六六六（林丹）

CH 3CH 2CH 2CH 2Cl CH 3CH 2CHCH 3CH 3C Cl CH 33

8.1.2 卤代烷的物理性质

常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它卤代烷为液体，C 15以上的卤代烷为固体。一卤代烷的沸点随碳原子数的增加而升高。烷基相同而卤原子不同时，以碘代烷沸点最高，其次是溴代烷与氯代烷。在卤代烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。

一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多卤代烷相对密度均大于1。在同系列中，相对密度随碳原子数的增加而降低，这是由于卤素在分子中所占的比例逐渐减少的缘故。

卤代烷不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。某些卤代烷如CHCl 3、CCl 4等本身就是良好的溶剂。纯净的卤代烷是无色的，碘代烷因易受光、热的作用而分解，产生游离碘而逐渐变为红棕色。卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可以作为鉴定有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法（氟代烃例外）。

8.1.3 卤代烷烃的化学性质

卤原子具有较大的电负性，卤代烷分子中的卤原子带部分负电荷，与卤原子直接相连的α-碳原子带部分正电荷，C-X 键是极性共价键，因此卤代烷易发生C-X 键断裂。当亲核试剂（带未共用电子对或负电荷的试剂）进攻α-碳原子时，卤素带着一对电子离去，进攻试剂与α-碳原子结合，从而发生亲核取代反应。另外，由于受卤原子吸电子诱导效应的影响，卤代烷β-位上碳氢键的极性增大，即β-H 的酸性增强，在强碱性试剂作用下，易脱去β-H 和卤原子，发生消除反应。

综上所述，卤代烃的化学性质可归纳如下：

1．亲核取代反应

负离子（HO －、RO －、CN －、NO 3－

等）或带未共用电子对的分子（NH 3、NH 2R 、NHR 2、NR 3等）能进攻卤原子的α-碳发生亲核取代反应。这些试剂的电子云密度较大，具有较强的亲核性，能提供一对电子与α-碳原子形成新的共价键，所以又称为亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应，用符号S N (Nucleophilic Substitution)表示。卤代烷的亲核取代反应可用下列通式表示：

δδ-CH 2CH 2

R Nu +-Nu R ++:-X :

取代产物

（1）被羟基取代 卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇。此反应也称为卤代烷的水解。

（2）被烷氧基取代 卤代烷与醇钠的醇溶液作用，卤原子被烷氧基取代生成醚。此反应也称为卤代烷的醇解。

卤代烷的醇解是合成混合醚的重要方法，称为Williamson 合成法。 （3）被氨基取代 卤代烷与氨（胺）的水溶液或醇溶液作用，卤原子被氨基取代生成胺。此反应也称为卤代烷的氨（胺）解。

H 2O OH + NaX

R

R

Δ

ROH

OR ' + NaX

R

X + NaOR '

R

R CH

H 消除反应取代反应δ

+

由于产物具有亲核性，除非使用大过量的氨（胺），否则反应很难停留在一取代阶段。如果卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐。

ROH

RNH

RX

R 2RX

R 3RX

4N X

-

+

ROH

ROH

（4）被氰基取代 卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈。

腈可发生水解反应生成羧酸。

由于产物比反应物多一个碳原子，因此该反应是有机合成中增长碳链的方法。

（5）被硝酸根取代 卤代烷与硝酸银的醇溶液作用，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同时产生卤化银沉淀。此反应可用于卤代烷的定性鉴定。

通过动力学和立体化学的研究发现，卤代烷的亲核取代反应可按两种反应历程进行，即单分子亲核取代（S N 1）和双分子亲核取代（S N 2）反应历程。

叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按S N 1历程进行的，反应速度仅与叔丁基

溴的浓度成正比，与亲核试剂OH －

的浓度无关，在动力学上属于一级反应。

υ = k [ (CH 3)3 CBr ]

S N 1反应分两步完成，第一步是C-Br 键断裂生成正碳离子和溴负离子，第二步是正碳

离子和OH －

结合生成醇。

过渡态1 正碳离子

过渡态2

第一步中，叔丁基溴在极性溶剂作用下，C-Br 键逐渐伸长到达过渡态1，然后发生异裂形成正碳离子中间体。这一步活化能∆E 1较高，反应较慢。第二步中，正碳离子中间体立

即与亲核试剂OH －

结合，经过渡态2形成醇。这一步活化能∆E 2较低，反应较快。因为整个反应速度由第一步决定，所以反应速度仅与

叔丁基溴的浓度成正比，而与亲核试剂OH －

的浓度无关，称为S N 1取代反应。反应的能量变化如图。

ROH CN + NaX

R

R

Δ

CN + H 2O

R

H Δ

RCOOH

ROH

ONO 2

R X + AgNO R 慢 CH 3C CH 3CH 3Br CH 3C Br CH 3CH 3

+ + Br --δδCH 3C CH 3

CH 3++ OH

-快CH 3

C

CH 3

CH 3

+

CH 3

C CH 3

CH 3

+

-δδ OH

CH 3

C CH 3CH 3

OH

NH 2 + HX

R

R ROH