络合滴定中的副反应和条件形成常数
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体
浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到 的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一 定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该 溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子 的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反 应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度 降低。
系数αY(H)成倒数关系。
酸效应系数αY(H)的计算： ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4+···+ Ka1 Ka2···Ka6)/ Ka1 Ka2···Ka6
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
=[H+]6/ Ka1 Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3···Ka6 +
（2）
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
3. EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；
αY= CY /[Y] =（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y] +[NY]）/[Y]
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
M+ Y
OH-
ML +H+ Y
OH-
L H+
M(OH) ML HY
N
N
NY
MY
主反应
H+MY
O主H反-应
H+
OH-
MHY M(OH)Y
M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y
M(OH)n MLn H6Y 解效应 M络 (OH合)n效应 MLn酸效 H6应 Y 其存离子效应
副反应
副反应
水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
(一)滴定剂的副反应和副反应系数
1.酸效应和酸效应系数
H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于 H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称 为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况 酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性， 此时酸效应就成为有利的因素。
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为 副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金 属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入 的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然 会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的 进行。
αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得
αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00
+1021.09×10-20.00+1022.69×10-2Fra Baidu bibliotek.00+1023.59×10-30.00
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41
[H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4 Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1
可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸 度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。
②根据质子化常数来表示
cY=[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即 αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H [H+]6
=106.45
所以 lgαY(H)=6.45
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
2. EDTA与共存离子的副反应————共存离子效 应
若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的 其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞 争，N将影响M与EDYA的络合作用。
若不考虑其它因素，则
αY(N)= cY /[Y] cY=[Y]+[NY] αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N]
= {([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y])+([Y] +[NY]-[Y])}/[Y]
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第二讲
= ([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] + ([Y] +[NY])/[Y] - [Y]/[Y]
=αY(H)+αY(N)-1 当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)：
离 子 的 影 响 。 查 附 录 一 之 表 4 ， pH=5.0 时
lgαY(H)=6.45 ； 由 查 附 录 一 之 表 3 可 知 ， KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 由 于 络 合 物 的 形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应
αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)
例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓 度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反 应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。（p163）
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第二讲
解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存
=1+∑βiH[H+]i
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第二讲
例6-2 计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和 lgαY(H)。
解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分 别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，
[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式
酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 αY(H)来衡量。
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第二讲
αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA 的总浓度为：
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应
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6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体
浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到 的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一 定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该 溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子 的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反 应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度 降低。
系数αY(H)成倒数关系。
酸效应系数αY(H)的计算： ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4+···+ Ka1 Ka2···Ka6)/ Ka1 Ka2···Ka6
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=[H+]6/ Ka1 Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3···Ka6 +
（2）
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3. EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；
αY= CY /[Y] =（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y] +[NY]）/[Y]
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第二讲
M+ Y
OH-
ML +H+ Y
OH-
L H+
M(OH) ML HY
N
N
NY
MY
主反应
H+MY
O主H反-应
H+
OH-
MHY M(OH)Y
M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y
M(OH)n MLn H6Y 解效应 M络 (OH合)n效应 MLn酸效 H6应 Y 其存离子效应
副反应
副反应
水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应
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(一)滴定剂的副反应和副反应系数
1.酸效应和酸效应系数
H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于 H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称 为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况 酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性， 此时酸效应就成为有利的因素。
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第二讲
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为 副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金 属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入 的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然 会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的 进行。
αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得
αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00
+1021.09×10-20.00+1022.69×10-2Fra Baidu bibliotek.00+1023.59×10-30.00
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41
[H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4 Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1
可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸 度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。
②根据质子化常数来表示
cY=[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即 αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H [H+]6
=106.45
所以 lgαY(H)=6.45
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2. EDTA与共存离子的副反应————共存离子效 应
若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的 其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞 争，N将影响M与EDYA的络合作用。
若不考虑其它因素，则
αY(N)= cY /[Y] cY=[Y]+[NY] αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N]
= {([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y])+([Y] +[NY]-[Y])}/[Y]
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第二讲
= ([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] + ([Y] +[NY])/[Y] - [Y]/[Y]
=αY(H)+αY(N)-1 当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)：
离 子 的 影 响 。 查 附 录 一 之 表 4 ， pH=5.0 时
lgαY(H)=6.45 ； 由 查 附 录 一 之 表 3 可 知 ， KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 由 于 络 合 物 的 形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应
αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)
例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓 度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反 应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。（p163）
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第六章 络合滴定法
第二讲
解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存
=1+∑βiH[H+]i
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第二讲
例6-2 计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和 lgαY(H)。
解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分 别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，
[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式
酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 αY(H)来衡量。
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第二讲
αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA 的总浓度为：
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应