络合滴定中的副反应和条件形成常数
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络合滴定法知识点总结
4. 被测离子 M 的副反应系数
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
络合滴定法第七章课件
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
分布分数
EDTA 各种型体分布图 1.0
0.8 0.6
H6Y 2+ H2Y 2H5Y +
HY 3-
0.4
0.2
0.0 0
H3Y H4Y
24 6
8 10
Y 4-
12 14 pH
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
NN Fe
2+ 3
邻二氮菲 桔红色
滴定剂
max=5O08nm
例如：EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成的 Ca2+-EDTA络合物。
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
M(OH) 1 i[OH]i
式中 1、2 n 分别是金属离子氢氧基络合物的
各级累积形成常数。 溶液的酸度越低，M离子的水解效应越严重。
(3)金属离子的总副反应系数 M
M M(L) M(OH) 1 M(L) M(OH)
例1 .计算pH =11，[NH3] = 0.1 mol·L-1时的 lg Zn
例2、计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol·L-1 时的 lgZn
3、络合物MY的副反应和副反应系数MY （pH<3或>11，一般不考虑）
第五章 络合滴定法-1
n ML
n
[ MLn ] n [ L]n 0 n [ L]n cM 1 1 [ L] 2 [ L]2 n [ L]n
从以上各式可知， i值的大小与络合物本身的性质及[L]的大小 有关，而与总浓度无关。
公式的应用
因此，根据上述各式， (1)只要知道和[L]值，就可以计算
原因：随着络合体数目的增多，配体 间的排斥作用增强，稳定性下降。
1 K1 ' , Kn
1 1 K 2 ' , K n ' , K n 1 K1
2. 累积形成常数
在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便， 常使用累积形成常数。用符号表示。
第一级累积形成常数： 第二级累积形成常数： 第三级累积形成常数： 第四级累积形成常数：
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和解
离，同处于相对的平衡状态中。其平衡
常数，以形成常数或稳定常数来表示。
(一) ML (1:1)型络合物
M
+ L = ML
[ ML] K ML [ M ][L] [ M ][L] 1 K离 [ ML] K ML
KML越大，络合物越稳定； K离越大，络合物越不稳定。
非常明显，
NH3 + H+ = NH4+
Ka
KH
KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。
5、EDTA的质子化常数
对EDTA络合剂(Y)也能与溶液中的H+结合， 从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。
其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、
累积质子化常数为：
二、副反应系数和条件稳定常数
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数： 络合剂的副反应系数定义为未参加主反应组 分Y的总浓度 与平衡浓度[Y]的比值。
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )
M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )
M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
105.10 100.2 1 105.10
⑵
1 103.83, 2 102.49, 3 101.09, 4 100.04
⑶
pH
p
K
a
lg
cb
0.28
cb
10
cb 0.24mol/L 10-0.62 mol/L
Zn(OH) 102.4
Zn(NH3)
1
4
ห้องสมุดไป่ตู้
i[
NH3
]i
106.60
（MHY与MOHY不能共存）
故产物副反应可忽略
二 MY络合物的条件形成常数
1.绝对形成常数
[MY] K MY [M][Y]
2.条件形成常数
K MY
[MY]
[M][Y]
MY[(MY)] M[M] Y[Y]
[(MY)] [MY] MY
[M] M[M]
[Y] Y[Y]
3. K´与K 关系
lg KZnY lg K ZnY lgM lgY
16.5 5.10 8.7 2.7
（1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少? （2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0, αZn又等于多少(不考虑溶液体积的 变化)?
（4）上述两种条件下ZnY2-络合物 的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已 知lgKZnY=16.50
⑸若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算 pH=9.00时络合物的lgK′.
酸效应 子效应 络合效应 水解效应
Y′ + M′
(MY) ′
(一) 滴定剂Y的副反应和 副反应系数αY
1.酸效应和酸效应系数
2.共存离子效应和共存离子效应系数
络合滴定法。分析化学第四版部分习题答案
第六章 络合滴定法P1961、（1）乙二胺四乙酸，H 4Y ，结构式：P153，Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，pH=21(pKa 4+pKa 5)，0.02mol·L -1 （2）H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y －、H 2Y 2－、HY 3－、Y 4－，7，Y 4－，pH ＞10.26，1：1（3）条件形成常数（表观形成常数、简称条件常数），在副反应存在下，lgK`MY = lgK MY － lg αM － lg α （4）K`MY 和c M ，K`MY ，越大；c M ，越大。
（5）越高,αY αM , αY ,愈小，M ，αM ，lgK`MY ，c M 、△pM`，△pM`。
（6）6a 3a 2a 1a 6a 2a 1a 42a 1a 51a 6)H (Y K K K K K K K ]H [K K ]H [K ]H [⋅⋅⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+++=α+++6H 62H 2H 1]H []H []H [1+++β+⋅⋅⋅+β+β+=2、答：因为（1）这些离子与NH 3逐级配位且K i 之间相差不大，产物没有固定组成（即不按一定的化学反应方程式反应） ；（2）形成的络合物稳定性差（即反应不完全）。
即反应不能定量完成。
故不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子。
3、答：根据络合物分布分数的表达式可知：1、β1[L]、β2[L]2…βn [L]n的大小分别反映[M]、[ML]、[ML 2]…[ML n ]的相对大小，所以，可以通过这些值的大小来估计溶液中络合物的主要存在型体。
4、解法一：因为Al 3+与乙酰丙酮络合物的lg β 1 ~ lg β2分别为8.6，15.5，21.3 所以lgK 1=lg β1=8.6，lgK 2= lg β2－lg β1=15.5－8.6=6.9，lgK 3= lg β3－lg β2=21.3－15.5=5.8 即： 323AlL |AlL |AlL |Al +pL 8.6 6.9 5.8lgK 1 lgK 2 lgK 3 （见P 159的例题）故：AlL 3为主要型体时，pL<5.8。
第六章络合滴定法3
[ HiY ] [Y ][ H ]
H i
i
4、 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算
[MLi ] i [ L]i i i [ L ] 0 i cM 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n
酸可看成质子络合物
Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
H4Y +
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
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第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M
OHMOH
● ● ●
+
L H+
● ● ●
Y
N HY NY H6Y
2、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形 成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解 效应。其影响程度的大小用水解效应系数Y(OH) 来衡量
M (OH )
[ M ] [M ]
([MLn ] n [M ][ L]n )
[M] [M(OH)] [M(OH)2 ]+ [M(OH)n ] [M]
1 105.26 106.42 104.09 101.09 102.31 106.41
106.45
lg Y ( H ) 6.45
HY
H 2Y
络合滴定法-1
MY M Y
平衡常数 K离
M Y MY
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
（二）MLn(1:n)型络合物 1.络合物的逐级形成（解离）常数
M L ML
Kn′
K1
第一级形成常数
ML K1 M L
Kn
第n级解离常数
M L ML
东
CZn2+ =0.020mol/L, [NH3]=0.10mol/L，计 算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出 其主要型体。
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
解：已知锌氨络合物的各级累积形成常数 lg 1 ~ lg 4分别为
cZn 2 10 1.70 mol L1。
NH 2.27，.61，.01和9.06， 3 10 1.00 mol L1 , 4 7
EDTA 有 6 个配位基
+ N H CH2COO
-
N CH2 CH2 +
CH2COOH
2个氨氮配位原子
4个羧氧配位原子
N
东 北 师
..
范 大 学 分
O .. C O
析 化 学 精 品 课
溶解度
型体 H4Y 溶解度 （22 º C） 0.2 g / L
Na2H2Y
111 g / L, 0.3 mol /L
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
铜氨络合物各种型体的分布
第六章 络合滴定法
在一定条件下， αM(L)和αY(H) 为定值，则K’MY为常数
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
6.3 副反应系数和条件稳定常数1
EDTA，Fe3+及Ca2+，计算αY(Ca)和αY
解：查表知KCaY=1010.69，pH=1.5时， Fe3+与EDTA为主反应，
αY(H)=1015.55，则 αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+] =1+1010.69×0.010=108.69 αY = αY(H) +αY(Ca) -1 = 1015.55 + 108.69-1≈1015.55 忽略
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
6. 3 副反应系数和条件稳定常数
6. 3. 1 副反应系数
络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数
6. 3. 2 条件稳定常数
6. 3. 3 金属离子缓冲溶液
化学化工学院
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
αAl(F) =1 + 106.13×0.010 + 1011.15×(0.010)2 + 1015.00×(0.010)3 + 1017.75×(0.010)4 + 1019.37×(0.010)5 + 1019.84×(0.010)6 = 8.9×109 [Al3+] [Al3+] = αAl(F)
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
6. 3. 1 副反应系数 side reaction coefficient
副反应系数 是指未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡 浓度[M]或[Y]的比值，用 表示。
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
[Y] Y(H) = [Y] [Y] Y(N) = [Y] [Y] Y = [Y]
解：查表知KCaY=1010.69，pH=1.5时， Fe3+与EDTA为主反应，
αY(H)=1015.55，则 αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+] =1+1010.69×0.010=108.69 αY = αY(H) +αY(Ca) -1 = 1015.55 + 108.69-1≈1015.55 忽略
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
6. 3 副反应系数和条件稳定常数
6. 3. 1 副反应系数
络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数
6. 3. 2 条件稳定常数
6. 3. 3 金属离子缓冲溶液
化学化工学院
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
αAl(F) =1 + 106.13×0.010 + 1011.15×(0.010)2 + 1015.00×(0.010)3 + 1017.75×(0.010)4 + 1019.37×(0.010)5 + 1019.84×(0.010)6 = 8.9×109 [Al3+] [Al3+] = αAl(F)
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
6. 3. 1 副反应系数 side reaction coefficient
副反应系数 是指未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡 浓度[M]或[Y]的比值，用 表示。
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
[Y] Y(H) = [Y] [Y] Y(N) = [Y] [Y] Y = [Y]
络合滴定中的副反应
（三）络合物MY的副反应 pH＜3，形成酸式络合物，MHY； pH＞6,形成碱式络合物，MOHY。 由于这两种络合物不稳定，一般情况 下，可忽略不计。
四、MY络合物的条件形成常数 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常 数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考 虑进去以后的实际稳定常数。 在无副反应发生的情况下， M与 Y 反应达到平 衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。 KMY=[MY]/[M][Y] 对有副反应发生的滴定反应： [M]=cM/αM [Y]= cY/αY [MY]= cMY/αMY 代入KMY定义式：
由式 αY(N)=1+KNY[N] 可得： (1) αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×102.00=108.7 再由式 αY≈αY(H)+αY(N) 可得： αY=αY(H)+ 1≈108.7 lgαY=8.7 (2) αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×102.00=106.7 αY=αY(H)+αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9 αY(Ca)-1=106.45+108.7-
M OH
-
+ L H
+
Y N NY H
+
MY OH-
主反应
M(OH) M(OH)n 水解效应
ML HY
MHY
M(OH)Y 副反应
MLn
H6Y 酸效应 其存离子效应
络合效应
(一)滴定剂的副反应和副反应系数
1.酸效应 H+ 与 Y4- 离子的副反应对主反应的影响，或由 于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象 称为酸效应，也叫质子化效应或 pH 效应。在一定情 况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子 与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性， 此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 αY(H)来衡量。
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
第三节条件形成常数
[Y] [Y]+[N1Y] +[N2Y] + +[NnY] Y(N)= = [Y] [Y]
[Y]+[N1Y] [Y]+[N2Y] [Y]+[NnY] (n-1)[Y] = + + + [Y] [Y] [Y] [Y]
Y(N)= Y(N1)+ Y(N1)+ + Y(N1) (n-1)
EDTA的酸效应系数Y（H）仅是溶液中[H+]的函数。
酸效应一定是有害因素吗？
对于待测金属离子M， 是有害因素 对于干扰离子N，则是有利因素，若提高酸度使干扰离子 N与 Y的络合物能力降至很低致使 N与Y不能定量络合，可提高滴 定的选择性。
Y（H） 1， Y（H）=1时，表明EDTA此时全部以Y 4- 型体存 在，即未发生酸效应。这只在pH为多少时才有可能？
解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4，pH=5.0时lgαY(H)=6.4 由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7 由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与 Pb2的反 应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=102.00 mol/L；镁共存时的情况类似。 (1) αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7 αY=αY(H)+ αY(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7 lgαY=8.7 (2) αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
[Y]+[N1Y] [Y]+[N2Y] [Y]+[NnY] (n-1)[Y] = + + + [Y] [Y] [Y] [Y]
Y(N)= Y(N1)+ Y(N1)+ + Y(N1) (n-1)
EDTA的酸效应系数Y（H）仅是溶液中[H+]的函数。
酸效应一定是有害因素吗？
对于待测金属离子M， 是有害因素 对于干扰离子N，则是有利因素，若提高酸度使干扰离子 N与 Y的络合物能力降至很低致使 N与Y不能定量络合，可提高滴 定的选择性。
Y（H） 1， Y（H）=1时，表明EDTA此时全部以Y 4- 型体存 在，即未发生酸效应。这只在pH为多少时才有可能？
解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4，pH=5.0时lgαY(H)=6.4 由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7 由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与 Pb2的反 应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=102.00 mol/L；镁共存时的情况类似。 (1) αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7 αY=αY(H)+ αY(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7 lgαY=8.7 (2) αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
16.5 5.10 1.28 10.12 pH 10.0, lg Zn 6.60 lg Y(H) 0.45 lg K ZnY 9.45
⑸ pH 9.00, lgZn
lg
5.10,
Y(H) 1.28
Y(Ca) 1 K CaY [Ca]
n
3.M的总副反应系数
αM
M M
[M][ML][ML n ][MOH] [M(OH) n ] [M]
溶液中同时存在p种络合剂：
M M L M L P 1
1 2
,
例:在0.1 mol· -1 NH3-0.18 mol· -1 L L
HY
H6Y
酸效应
NY
ML
M(OH)
…
MHY M(OH)Y
酸式络 合物
…
…
MLn M(OH)n
共存离 络合效应 水解效应 子效应 不利于主反应进行
碱式络 合物
利于主反应进行
（一）络合剂Y的副反应和副反应系数α
Y
EDTA的副反应：酸效应 共存离子效应
EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子效应系数 EDTA的总副反应系数
NH4+溶液中(均为平衡浓度),（pKa=9.26） Zn2+的总浓度为0.02mol/L （1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少?
（2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0,αZn又 等于多少(不考虑溶液体积的变化)?
0.10 pH pKa lg 9.26 lg 9.00 (1) 0.18 ca lg Zn(OH) 0.2 查表
M L 1 1L 2 L n L
⑸ pH 9.00, lgZn
lg
5.10,
Y(H) 1.28
Y(Ca) 1 K CaY [Ca]
n
3.M的总副反应系数
αM
M M
[M][ML][ML n ][MOH] [M(OH) n ] [M]
溶液中同时存在p种络合剂：
M M L M L P 1
1 2
,
例:在0.1 mol· -1 NH3-0.18 mol· -1 L L
HY
H6Y
酸效应
NY
ML
M(OH)
…
MHY M(OH)Y
酸式络 合物
…
…
MLn M(OH)n
共存离 络合效应 水解效应 子效应 不利于主反应进行
碱式络 合物
利于主反应进行
（一）络合剂Y的副反应和副反应系数α
Y
EDTA的副反应：酸效应 共存离子效应
EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子效应系数 EDTA的总副反应系数
NH4+溶液中(均为平衡浓度),（pKa=9.26） Zn2+的总浓度为0.02mol/L （1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少?
（2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0,αZn又 等于多少(不考虑溶液体积的变化)?
0.10 pH pKa lg 9.26 lg 9.00 (1) 0.18 ca lg Zn(OH) 0.2 查表
M L 1 1L 2 L n L
第六章 络合滴定法.
分析化学教案第六章络合滴定法要求：1. 理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义。
2. 了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义。
3. 了解乙二胺四乙酸（即EDTA）滴定过程中，金属离子浓度的变化规律，影响滴定突跃大小的因素，掌握络合滴定条件。
4. 了解金属指示剂的作用原理。
熟悉几种常用金属指示剂的性能和选用条件。
5. 掌握络合滴定的有关计算方法。
重点：副反应的影响；配位滴定条件；配位滴定的有关计算进程：§6-1 络合滴定法概述络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。
络合滴定的反应是金属离子和阴离子（或分子）以配位键结合生成络离子的反应。
能用于络合滴定的反应必须具备以下几个条件：①形成的络合物（或络离子）要相当稳定；②在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物；③络合反应速度要快；④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地指出反应等量点的到达。
一、络合滴定中的滴定剂无机配位反应中，除个别反应（如Ag+与CN -，Hg2+与Cl-等反应）外，大多数不能用于络合滴定。
有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合的原子，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。
有机配位反应广泛用于配位滴定分析中。
广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含有“—N(CH 2COOH)2”集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。
其分子中含有氨氮（图1）和羧氧（图2）配位原子。
氨羧配位剂兼有氨氮与羧氧的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前研究过的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广的就是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
用EDTA 作标准溶液进行滴定的方法，称为EDTA 滴定法。
二、EDTA 及其二钠盐的性质在溶液中EDTA 为双偶极离子结构：EDTA 在水溶液中，分六级离解：（见课件）根据第5章的分布分数的计算公式，可得各型体的分布分数。
络合滴定法
1)()(-+=N Y H Y Y ααα1)()(-+=OH M L M M ααα第六章络合滴定法一、副反应系数及条件稳定常数1、EDTA 的副反应系数：酸效应系数δα/1)(=H Y （查表）共存离子效应系数][1)(N K NY N Y -=α2、金属离子的副反应系数：辅助配位效应系数M n n L M L L L δβββα1][......][][1221)(=++++=羟基配位效应系数n n L M OH OH OH ][....][][1221)(βββα++++=3、条件稳定常数YM MY MY K K ααlg lg lg 'lg --=二、终点误差1、Ringbom 公式：%100')1010(⨯-=∆-∆MYsp PM PM K c Et 2、准确滴定条件：0.6'lg ≥MY M K c （终点误差小于0.1%）3、分别滴定条件：0.5)'lg(≥∆cK 4、影响突跃的因素：K MY 决定突跃上限▕↗，c M 决定突跃下限▕↗。
三、酸效应曲线1、酸度控制：滴定酸度上限金属水解，下限为准确滴定条件。
四、金属指示剂1、金属指示剂的要求：MInMY K K '100'=2、指示剂的封闭：指示剂与金属离子形成了稳定的络合物，不能被滴定置换。
解决方法①加入掩蔽剂（干扰离子封闭）②反滴定法（被测离子封闭）3、指示剂的僵化：终点时变色缓慢，出现终点拖长的情况。
产生原因主要是MIn 形成胶体或沉淀，消除方法①加入有机溶剂（乙醇）②加热③用力振摇。
五、分别滴定1、控制酸度分别滴定：先判断KMY 最大的金属离子与其相邻离子有无干扰，若无干扰这直接确定其滴定pH 范围，选择合适的指示剂即可，若有干扰，则需采用掩蔽和解弊或分离后在测定。
2、利用掩蔽剂进行分布滴定：当5lg lg ≤-NY N MY M K c K c 时思路时降低N 的浓度使上式差值大于5。
络合效应及条件稳定常数
• 即有： K K MY MY M(L) • K' MY 是M存在络合效应时的条件稳定常数，反 映有络合副反应存在下MY配合物的实际稳定程 度。
配合效应与条件稳定常数（5）
• 因αM(L) >1，故 lgK'MY < lgKMY。
• 若同时考虑EDTA的酸效应和M的配合效应， 条件稳定常数可表示为：
[ MY ] K MY K MY ' [ M ][ Y] M Y (H )
• 即 lg K''MY = lgKMY－ lgαM － lgαY(H)
•为了区别酸效应影响的条件稳定常数,可用K''MY来表 示络合效应影响的条件稳定常数.
2、络合滴定误差及滴定条件（1）
• 根据林旁（Ringbom）滴定误差公式：
αM = 1.36×105
lgK′ZnY=lgKZnY － lg αM － lg αY(H)
=16.50－lg1.36×105 － 0.45
=10.92＞8 答：根据金属离子可以准确滴定的判别式lgK′MY≥8， 在给定条件下Zn2+可准确滴定。
2.37、4.61、7.31和9.06
(4) pH=10, [OH－]=1.0×10－4 mol/L, (5) CMSP=0.01 mol/L
解题（续）
可求出络合效应系数：
αZn(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+ β3[OH-]3+ β4[OH-]4
=1+104.4×10-4+1010.1×(10-4)2+1014.2×(10-4)3
在此反应中主反应为锌与edta的反应而nhmlml以m表示游离金属离子浓度m表示包括游离金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度即除my外的金属离子总浓度定义为
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=1+∑βiH[H+]i
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
例6-2 计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和 lgαY(H)。
解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分 别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，
[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为 副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金 属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入 的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然 会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的 进行。
[H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4 Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1
可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸 度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。
②根据质子化常数来表示
cY=[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即 αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H [H+]6
第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体
浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到 的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一 定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该 溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子 的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反 应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度 降低。
系数αY(H)成倒数关系。
酸效应系数αY(H)的计算： ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4+···+ Ka1 Ka2···Ka6)/ Ka1 Ka2···Ka6
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
=[H+]6/ Ka1 Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3···Ka6 +
=106.45
所以 lgαY(H)=6.45
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
2. EDTA与共存离子的副反应————共存离子效 应
若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的 其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞 争，N将影响M与EDYA的络合作用。
若不考虑其它因素，则
αY(N)= cY /[Y] cY=[Y]+[NY] αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N]
αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)
例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓 度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反 应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。（p163）
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存
= {([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y])+([Y] +[NY]-[Y])}/[Y]
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
= ([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] + ([Y] +[NY])/[Y] - [Y]/[Y]
=αY(H)+αY(N)-1 当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)：
酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 αY(H)来衡量。
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA 的总浓度为：
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应
（2）
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
3. EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；
αY= CY /[Y] =（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y] +[NY]）/[Y]
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
M+ Y
OH-
ML +H+ Y
OH-
L H+
M(OH) ML HY
N
N
NY
MY
主反应
H+MY
O主H反-应
H+
OH-
MHY M(OH)Y
M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y
M(OH)n MLn H6Y 解效应 M络 (OH合)n效应 MLn酸效 H6应 Y 其存离子效应
副反应
副反应
水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应
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第二讲
(一)滴定剂的副反应和副反应系数
1.酸效应和酸效应系数
H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于 H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称 为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况 酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性， 此时酸效应就成为有利的因素。
αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得
αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00
+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41
离 子 的 影 响 。 查 附 录 一 之 表 4 ， pH=5.0 时
lgαY(H)=6.45 ； 由 查 录 一 之 表 3 可 知 ， KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 由 于 络 合 物 的 形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应
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第二讲
例6-2 计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和 lgαY(H)。
解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分 别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，
[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式
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第六章 络合滴定法
第二讲
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为 副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金 属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入 的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然 会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的 进行。
[H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4 Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1
可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸 度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。
②根据质子化常数来表示
cY=[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即 αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H [H+]6
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第二讲
6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体
浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到 的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一 定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该 溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子 的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反 应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度 降低。
系数αY(H)成倒数关系。
酸效应系数αY(H)的计算： ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4+···+ Ka1 Ka2···Ka6)/ Ka1 Ka2···Ka6
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第二讲
=[H+]6/ Ka1 Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3···Ka6 +
=106.45
所以 lgαY(H)=6.45
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第二讲
2. EDTA与共存离子的副反应————共存离子效 应
若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的 其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞 争，N将影响M与EDYA的络合作用。
若不考虑其它因素，则
αY(N)= cY /[Y] cY=[Y]+[NY] αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N]
αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)
例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓 度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反 应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。（p163）
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第六章 络合滴定法
第二讲
解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存
= {([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y])+([Y] +[NY]-[Y])}/[Y]
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第六章 络合滴定法
第二讲
= ([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] + ([Y] +[NY])/[Y] - [Y]/[Y]
=αY(H)+αY(N)-1 当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)：
酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 αY(H)来衡量。
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA 的总浓度为：
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应
（2）
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
3. EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；
αY= CY /[Y] =（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y] +[NY]）/[Y]
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
M+ Y
OH-
ML +H+ Y
OH-
L H+
M(OH) ML HY
N
N
NY
MY
主反应
H+MY
O主H反-应
H+
OH-
MHY M(OH)Y
M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y
M(OH)n MLn H6Y 解效应 M络 (OH合)n效应 MLn酸效 H6应 Y 其存离子效应
副反应
副反应
水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
(一)滴定剂的副反应和副反应系数
1.酸效应和酸效应系数
H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于 H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称 为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况 酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性， 此时酸效应就成为有利的因素。
αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得
αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00
+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41
离 子 的 影 响 。 查 附 录 一 之 表 4 ， pH=5.0 时
lgαY(H)=6.45 ； 由 查 录 一 之 表 3 可 知 ， KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 由 于 络 合 物 的 形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应