材料热分析讲义
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一、热分析技术概述
国际热分析协会（ICTA）热分析定义： 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质 随温度变化的一类技术。
p 程序控制温度：一般指线性升温或降温，也包括 恒温、循环或非线性升降温。 p 物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、
机械、声学、电学及磁学性质等。
Al 坩埚传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳，但 温度范围较窄（< 600 ℃） Al2O3 坩埚样品适应面广，但灵敏度、峰分离能力、基线性能 等较差，温度范围宽广。有一定透明性，热焓精度较低。
其它坩埚：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Grophite,
ZrO2, Ag, Au, Quartz
NETZSCH STA449c
（2）试样容器
（2）试样容器
v 能容纳粉末状样品的惰性材料 v 在耐高温条件下选择热传导性好的材料
样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等 支架材料：镍（<1300K）、刚玉（>1300K）等
常用坩埚：Al, Al2O3, PtRh
PtRh 坩埚传热性好，基线性能佳，灵敏度高，温度范围宽，能 有效屏蔽热辐射，热焓精度高，适于精确测量比热。
TSC
dipole alignment/relaxation
DEA
dielectric permittivity/loss facto
EGA
TOA
optical properties
热分析四大支柱 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析
——用于研究物质的晶型转变、熔化、升华、吸附等物理 现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。
（3）热电偶
v 产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； v 测温范围宽，长期使用稳定，高温下耐氧化、耐腐蚀； v 电阻率小、导热系数大； v 电阻温度系数较小。
铜-康铜（350℃/500 ℃ ）、铁-康铜（600/800 ℃ ） 镍铬-镍铝（1000/1300 ℃ ）、铂-铂铑(1300/1600 ℃) 铱-铱铑（1800/>2000 ℃ ）
在样品的熔融过程中，样 品端的温度保持恒定，而 此时参比端的温度仍在升 高。以参比与样品的温度 差对时间作图，就得到了 差热曲线。
reference signal
m
sample signal
TM
el(e~cttermicppeortaetnutriea)l [V]
ΔT=Ts-Tr
0
time [s]
SR T=T-T
Evolved Gas Analysis Thermo-optical Analysis
Abbreviation Physical Properties
length
TG(TGA) mass
DTG
mass
DTA
temperature
DSC
enthalpy
TMA
dimension
DMA
stiffness & damping
参
试
比
样
物
差热分析原理
差热分析仪构造简图
（1）加热炉
（1）加热炉
v 炉内有均匀温度区，使试样均匀受热； v 程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高； v 炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰； v 电炉热容量小，便于调节升、降温速度； v 炉子体积小、重量轻，便于操作和维修； v 使用温度上限最高可达1800 ℃ 。
time [s]
（2）典型的DTA曲线
基线：ΔT近似等于0的区段。
ΔT
峰：曲线离开基线又回到基线的部 分，包括放热峰与吸热峰。 峰宽：曲线偏离基线的点与返回基线 的点之间的温度间距。 峰高：表示试样与参比物间的最大温 度差。 峰面积：表示峰和内插基线之间所包 围的面积。
物理性质 质量
温度 热量（焓）
尺寸
ICTA热分析技术分类
分析技术名称
物理性质
热Fra Baidu bibliotek法
力学特性
逸出气体分析
放射热分析
声学特性
热微粒分析
差热分析
光学特性
加热曲线测定
电学特性
差示扫描量热法 磁学特性
热膨胀法
分析技术名称 热机械分析
动态热机械分析 热发声法 热声学法 热光学法 热电学法 热磁学法
热分析技术缩略语及其所测量的物理性质
Technique
Thermodilatometry Thermogravimetry Derivative thermogravimetry Differential Thermal Analysis Differential Scanning Calorimetry Thermomechanical Analysis Dynamic Mechanical Analysis Thermally Stimulated Current Dielectric Analysis
二、差热分析
• 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）
是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和 温度关系的一种技术。
参比物： 热容与试样相近而在测试条件下不产生 任何热效应的惰性物质
1. 差热分析仪的原理与构造
检流计
热电偶
塞贝克效应（热电动势）
p 1915年日本的本多光太郎提出“热天平” 概念 p 20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世
p 1964年Watson提出“差示扫描量热”的概念，被Perkin-Elmer
公司采用研制出差示扫描量热分析仪
p 1968年ICTA(International Confederation for Thermal Analysis)成立
——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热 变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化 点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。
热分析的起源及发展
p 1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石
灰受热时的重量变化
p 1887年法国的Le chatelier创始差热分析技术
（4）温度控制系统
——以一定的程序来调节升温或降温的装置 ——1~100K/min，常用的为1~20K/min
（5）记录系统
STA449c
2. 差热分析曲线
差热分析曲线是将试样和参比物置于同一环境中进行程序温度 变化，将两者间的温度差对时间或温度作记录所得曲线。
ΔT
t
（1）差热曲线中的吸/放热峰的形成
国际热分析协会（ICTA）热分析定义： 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质 随温度变化的一类技术。
p 程序控制温度：一般指线性升温或降温，也包括 恒温、循环或非线性升降温。 p 物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、
机械、声学、电学及磁学性质等。
Al 坩埚传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳，但 温度范围较窄（< 600 ℃） Al2O3 坩埚样品适应面广，但灵敏度、峰分离能力、基线性能 等较差，温度范围宽广。有一定透明性，热焓精度较低。
其它坩埚：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Grophite,
ZrO2, Ag, Au, Quartz
NETZSCH STA449c
（2）试样容器
（2）试样容器
v 能容纳粉末状样品的惰性材料 v 在耐高温条件下选择热传导性好的材料
样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等 支架材料：镍（<1300K）、刚玉（>1300K）等
常用坩埚：Al, Al2O3, PtRh
PtRh 坩埚传热性好，基线性能佳，灵敏度高，温度范围宽，能 有效屏蔽热辐射，热焓精度高，适于精确测量比热。
TSC
dipole alignment/relaxation
DEA
dielectric permittivity/loss facto
EGA
TOA
optical properties
热分析四大支柱 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析
——用于研究物质的晶型转变、熔化、升华、吸附等物理 现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。
（3）热电偶
v 产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； v 测温范围宽，长期使用稳定，高温下耐氧化、耐腐蚀； v 电阻率小、导热系数大； v 电阻温度系数较小。
铜-康铜（350℃/500 ℃ ）、铁-康铜（600/800 ℃ ） 镍铬-镍铝（1000/1300 ℃ ）、铂-铂铑(1300/1600 ℃) 铱-铱铑（1800/>2000 ℃ ）
在样品的熔融过程中，样 品端的温度保持恒定，而 此时参比端的温度仍在升 高。以参比与样品的温度 差对时间作图，就得到了 差热曲线。
reference signal
m
sample signal
TM
el(e~cttermicppeortaetnutriea)l [V]
ΔT=Ts-Tr
0
time [s]
SR T=T-T
Evolved Gas Analysis Thermo-optical Analysis
Abbreviation Physical Properties
length
TG(TGA) mass
DTG
mass
DTA
temperature
DSC
enthalpy
TMA
dimension
DMA
stiffness & damping
参
试
比
样
物
差热分析原理
差热分析仪构造简图
（1）加热炉
（1）加热炉
v 炉内有均匀温度区，使试样均匀受热； v 程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高； v 炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰； v 电炉热容量小，便于调节升、降温速度； v 炉子体积小、重量轻，便于操作和维修； v 使用温度上限最高可达1800 ℃ 。
time [s]
（2）典型的DTA曲线
基线：ΔT近似等于0的区段。
ΔT
峰：曲线离开基线又回到基线的部 分，包括放热峰与吸热峰。 峰宽：曲线偏离基线的点与返回基线 的点之间的温度间距。 峰高：表示试样与参比物间的最大温 度差。 峰面积：表示峰和内插基线之间所包 围的面积。
物理性质 质量
温度 热量（焓）
尺寸
ICTA热分析技术分类
分析技术名称
物理性质
热Fra Baidu bibliotek法
力学特性
逸出气体分析
放射热分析
声学特性
热微粒分析
差热分析
光学特性
加热曲线测定
电学特性
差示扫描量热法 磁学特性
热膨胀法
分析技术名称 热机械分析
动态热机械分析 热发声法 热声学法 热光学法 热电学法 热磁学法
热分析技术缩略语及其所测量的物理性质
Technique
Thermodilatometry Thermogravimetry Derivative thermogravimetry Differential Thermal Analysis Differential Scanning Calorimetry Thermomechanical Analysis Dynamic Mechanical Analysis Thermally Stimulated Current Dielectric Analysis
二、差热分析
• 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）
是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和 温度关系的一种技术。
参比物： 热容与试样相近而在测试条件下不产生 任何热效应的惰性物质
1. 差热分析仪的原理与构造
检流计
热电偶
塞贝克效应（热电动势）
p 1915年日本的本多光太郎提出“热天平” 概念 p 20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世
p 1964年Watson提出“差示扫描量热”的概念，被Perkin-Elmer
公司采用研制出差示扫描量热分析仪
p 1968年ICTA(International Confederation for Thermal Analysis)成立
——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热 变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化 点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。
热分析的起源及发展
p 1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石
灰受热时的重量变化
p 1887年法国的Le chatelier创始差热分析技术
（4）温度控制系统
——以一定的程序来调节升温或降温的装置 ——1~100K/min，常用的为1~20K/min
（5）记录系统
STA449c
2. 差热分析曲线
差热分析曲线是将试样和参比物置于同一环境中进行程序温度 变化，将两者间的温度差对时间或温度作记录所得曲线。
ΔT
t
（1）差热曲线中的吸/放热峰的形成