结晶态和玻璃态高聚物的力学松驰和性质共110页文档
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《高聚物的力学松驰》课件
在其他领域中的应用
生物医学领域：用于生物材料、生 物传感器等
电子通信领域：用于电子器件、通 信设备等
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环境科学领域：用于环境监测、污 染治理等
航空航天领域：用于航天器、航空 材料等
07
高聚物的力学松弛研究 展望
新型高聚物材料的力学松弛研究
研究目的：提高高聚物材料的力学性能 研究方法：实验、模拟、理论分析等 研究内容：力学松弛机理、影响因素、预测模型等 应用前景：提高高聚物材料的使用寿命和可靠性，降低成本和环境影响。
高聚物的力学松弛
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01
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04
高聚物的力学 松弛性能
02
高聚物的力学 松弛概述
05
高聚Байду номын сангаас的力学 松弛测试方法
03
高聚物的力学 松弛机制
06
高聚物的力学 松弛应用
01 添加章节标题
高聚物复合材料的力学松弛研究
复合材料的力学松弛机理
复合材料的力学松弛测试方 法
复合材料的力学松弛特性
复合材料的力学松弛应用前 景
高聚物在极端条件下的力学松弛研究
研究目的：了解高聚物在极端条件 下的力学松弛行为，为材料设计和 应用提供指导
研究内容：包括高温、高压、高湿 度等极端条件下的力学松弛行为
影响因素：老化过程会影响高聚物的力学松弛性能，如分子链断裂、交联等
老化对力学松弛的影响：老化会导致高聚物的力学松弛性能下降，如弹性模量降低、 应力松弛加快等
05
高分子的力学性能
力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
7.3 3 聚合物的粘弹性 聚合物的力学松弛
蠕变过程包括 三种形变
普弹形变ε1 运动单元：键长、键角 形变特点：形变量小，与时间无关，形变 可完全回复 高弹形变ε2
2 +3
1 2 3
1
运动单元：链段 形变特点：形变量大，与时间有关，可逐 渐回复 t 粘性流动ε3 运动单元：分子链 形变特点：不可逆形变
于应力，摩擦阻力越大，链段运动越困难，应变也就越跟不上 应力的变化，δ也就越大。
7.3 3 聚合物的粘弹性 聚合物的力学松弛
4.力学损耗(内耗、阻尼) 粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变化，在循环 变化过程中有能量的消耗，这种消耗称为力学损耗或滞 后损耗。 高分子材料内耗的产生在于外力在改变分子链构象 的同时还要克服内摩擦力。
7.3 3 聚合物的粘弹性 聚合物的力学松弛
3.滞后现象 粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的 变化落后于应力的变化一个相位角δ。
(t ) 0 sin(t )
滞后现象：应变的变化落后于应力变化的现象. 聚合物滞后现象也是松弛过程，它的发生是由于链段运动
要受到内摩擦力作用，运动跟不上外力的变化，所以形变落后
下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被
拉断为止。
1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
试样断裂前所受的最大
负荷P与试样横截面积之比
为抗张强度t： t = P / b • d
1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
（2） 弯曲强度（挠曲强度） 弯曲强度是在规定试验条件下，对标准试样施力。 静弯曲力矩直到试样折断为止 。 设试验过程中最大的负荷 为P，则抗弯强度f为： f = 1.5Pl0 / bd2
第四章 高聚物的松弛与转变
第四章 高聚物的松弛与转变高聚物通过分子运动表现出不同物理状态或宏观性能。
由于温度改变了高聚物在外场作用下的分子运动模式，使其 物理和力学性能发生了显著的变化。
高分子结构↔分子运动↔高分子性能一、高聚物分子运动与力学状态 1、高聚物分子运动的特点 （1）高分子运动单元的多重性如侧基、连节、链段、整个分子链 转变依赖于外部条件。
最基本的运动单元－链段：● 分子链保持质量中心不变，由于主链上单键内旋转所致， 一部分链段相对于另一部分链段的运动。
● 链段大小按统计规律变化，平均20～50个链节组成； ● 链段运动对应着聚合物的玻璃化转变（Tg ）。
（2）高分子运动的时间依赖性（松弛行为） 举例：橡胶的弹性、水（与作用时间相关）● 小分子运动速度快，通常观察不到松弛现象； ● 高聚物分子质量大，相互作用强，本体粘度高，分子运动不能瞬间完成 呈现松弛现象； ● 松弛过程：物体从一种平衡状态，通过分子运动，转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程； ● 松弛时间：分子运动完成松弛过程所需要的时间，表征松弛过程快慢地一个物理量； ● 松弛时间谱：多重运动单元。
外力作用使橡皮伸长0L ∆，除去外力，橡皮回缩由快至慢，任一时刻，τteL L -∆=∆0 τ：松弛时间当t ＝τ时，eL t L 0)(∆=∆若τ很小，如小分子，看不出松弛过程； 若τ很大，0L L ∆≈∆，也看不出松弛过程；只有τ与t 处于同一数量级，才能看出L ∆随时间减小的松弛过程。
（3）高分子运动的温度依赖性随着温度由低到高的变化，高聚物分子中的不同运动单元被激发，使高聚物 呈现不同的力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。
温度升高{ 增加分子运动的动能，}加速所有松弛过程增加分子之间的自由体积，对任何一种松弛过程，松弛时间服从Arrhenius 方程：RTHe∆=0ττ∆H ：松弛活化能，R ：气体常数，T ：绝对温度；当∆H 一定时，松弛时间τ主要取决于T ，如随温度升高， 塑料先变软，后流动。
高分子物理-第9章(1高分子的屈服和强度)
变（响应）
• 力学性能是高聚物优异物理性能的基础 • 如：某高聚物摩擦、磨耗性能优良，但力学性能
不好，很脆——不能用它作减摩材料
• 如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一
定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破 裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作 电线。
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
Strain softening 应变软化 B
B Y
Y
N
D
A A
plastic deformation
塑性形变
Strain hardening 应变硬化
E A A
O A
B
y
从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:
Y: yield point屈服点
y yield strength 屈服强度 yelongation at yield 屈服伸长率
产生强迫形变－“冷拉”
不同点：冷拉的温度范围：
非晶态Tb～Tg 结晶态Tg～Tm
对晶态聚合物拉伸过程，伴随着凝聚态结构的变化
2.3 取向聚合物的应力-应变曲线：
– 聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的 增加而很快增大，此时，分子量和结晶度的影响 较小，性能主要由取向状况所决定。高度取向时， 垂直于取向方向上材料的强度很小，容易开裂。
F
a
F
Fas =Fsina
横截面A0, 受到的应力 0=F/A0
斜截面Aa = A0 / cosa
法向应力
σαn
=
Fαn Aα
= σ0cos2α
剪切应力
σαs
=
Fαs Aα
=
1 2
• 力学性能是高聚物优异物理性能的基础 • 如：某高聚物摩擦、磨耗性能优良，但力学性能
不好，很脆——不能用它作减摩材料
• 如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一
定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破 裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作 电线。
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
Strain softening 应变软化 B
B Y
Y
N
D
A A
plastic deformation
塑性形变
Strain hardening 应变硬化
E A A
O A
B
y
从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:
Y: yield point屈服点
y yield strength 屈服强度 yelongation at yield 屈服伸长率
产生强迫形变－“冷拉”
不同点：冷拉的温度范围：
非晶态Tb～Tg 结晶态Tg～Tm
对晶态聚合物拉伸过程，伴随着凝聚态结构的变化
2.3 取向聚合物的应力-应变曲线：
– 聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的 增加而很快增大，此时，分子量和结晶度的影响 较小，性能主要由取向状况所决定。高度取向时， 垂直于取向方向上材料的强度很小，容易开裂。
F
a
F
Fas =Fsina
横截面A0, 受到的应力 0=F/A0
斜截面Aa = A0 / cosa
法向应力
σαn
=
Fαn Aα
= σ0cos2α
剪切应力
σαs
=
Fαs Aα
=
1 2
高聚物的高聚物的力学状态和玻璃化转变(第3章部分内容)
1.玻璃态
T<Tg
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～1%)，模量高(109 ～1010Pa)。
形变与时间无关，呈普弹性。
（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。
T d
T f
T g
2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E降低。
T d
T f
T g
3.高弹态
T g ～T f
（1）运动单元：链段运动
（2）力学特征：高弹态
形变量大，100-1000﹪
模量小，105-107Pa T d
T f
T
g
4.粘流转变区
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
（1）整链分子逐渐开始运动，
T d
T f
T g
5.粘流态
T f ～T d
（2）力学特征：形变量更大
模量更低
流动
（3）T 与平均分子量有关
（1）运动单元：整链分子产生相对位移T d
T f
T g
T f
图5-9 高聚物的比容－压力曲线图5-10 高聚物的tanδ-lgν曲线
33。
结晶态和玻璃态高聚物的力学松驰和性质
压缩
②弹性模量 Modulus
弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小,
其值的大小等于发生单位应变时的应力
简单拉伸
E
F A0 l l0
拉伸模量, 或杨氏模量
简单剪切
均匀压缩
G
P
F A0 tan q
剪切模量
体积模量
B
P V0 V
三种弹性模量间的关系
各向同性材料
σi = W/bd
(kg.cm/cm2 or kg/cm2)
有摆锤式、落重式和高速拉伸三种测试方法。
Pendulum machine 摆锤冲击机
冲击
•Izod 悬臂梁
•Charpy 简支梁
落重式冲击试验机
----从重锤的重量和下落高度计算使试样破 坏所需的能量。
高速拉伸试验
----得应力～应变曲线，以 曲线下的面积作为材料冲击 强度的一种指标。
微纤 Microfibril
也称为银纹质
微纤平行与外力方向，银纹长度方 向于垂直外力方向。
银纹与裂纹
银纹不是空的，银纹体的密度 为本体密度的50%，折光指数 也低于聚合物本体折光指数， 因此在银纹和本体之间的界面 上将对光线产生全反射现象， 呈现银光闪闪的纹路（所以也 称应力发白），透明度下降。 加热退火会使银纹消失 。
与非晶态聚合物 的拉伸机理相同 吗？
玻璃态聚合物与结晶聚合物的 拉伸行为比较
相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大
形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发 回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的 大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。
区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷
②弹性模量 Modulus
弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小,
其值的大小等于发生单位应变时的应力
简单拉伸
E
F A0 l l0
拉伸模量, 或杨氏模量
简单剪切
均匀压缩
G
P
F A0 tan q
剪切模量
体积模量
B
P V0 V
三种弹性模量间的关系
各向同性材料
σi = W/bd
(kg.cm/cm2 or kg/cm2)
有摆锤式、落重式和高速拉伸三种测试方法。
Pendulum machine 摆锤冲击机
冲击
•Izod 悬臂梁
•Charpy 简支梁
落重式冲击试验机
----从重锤的重量和下落高度计算使试样破 坏所需的能量。
高速拉伸试验
----得应力～应变曲线，以 曲线下的面积作为材料冲击 强度的一种指标。
微纤 Microfibril
也称为银纹质
微纤平行与外力方向，银纹长度方 向于垂直外力方向。
银纹与裂纹
银纹不是空的，银纹体的密度 为本体密度的50%，折光指数 也低于聚合物本体折光指数， 因此在银纹和本体之间的界面 上将对光线产生全反射现象， 呈现银光闪闪的纹路（所以也 称应力发白），透明度下降。 加热退火会使银纹消失 。
与非晶态聚合物 的拉伸机理相同 吗？
玻璃态聚合物与结晶聚合物的 拉伸行为比较
相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大
形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发 回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的 大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。
区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷
第3章高聚物的松弛与转变
16黏流温度玻璃态线型非晶高聚物的物理状态17三种力学状态的模量值18线型非晶态高聚物的三种力学状态的对比三种力学状态运动单元力学行为特征应用玻璃态键角基团形变小并且形变可逆属于普弹性能
第三章 高聚物的松弛与转变
1
不同结构的高聚物材料，由于它们的分子 运动模式不同，性质也不同；同一结构的材
料，在不同条件下，由于有不同的运动而显
Tf 过渡区 T
黏流态 高弹态
玻璃化温度与熔点在平
均相对分子质量较小时 Tm 随平均相对分子质量的
皮革态（硬而韧）
Tg
玻璃态
增加而增高；但很大时，
变化较小；过渡区也随 平均相对分子质量的增 加而加宽。
M
26
• 非晶区也能发生玻璃化转变，但要受到晶区 的限制。 • T>Tg时，非晶区从玻璃态到高弹态，高聚物 变成柔韧的皮革状，随结晶度增加，非晶区 链段运动变得困难，形变减小。
PMMA的Tg 为105℃。
Tg：橡胶的最低使用温度。因为要利用的是高弹 态。其高弹区温度范围为Tg ~Tf，所以希望Tg 低 些。如天然橡胶的Tg为 -73℃。 Tf：非晶态高聚物的成型温度，一般在Tf～Td范围
23
2. 结晶高聚物的力学状态
形变%
1
2
1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
Tg
42
侧基的极性
如果侧基在高分子链上的分布不对称或为
单取代时，侧基的极性越大，分子内和分子间
的作用力也越大，Tg 则增高。特别是当侧基可
以形成氢键时，如聚丙烯酸由于强烈的氢键作
用，它的Tg高达106℃。
43
44
• 增加分子链上极性基团的密度可使Tg提高，当
极性基团的数量超过一定量后，由于极性基团
第三章 高聚物的松弛与转变
1
不同结构的高聚物材料，由于它们的分子 运动模式不同，性质也不同；同一结构的材
料，在不同条件下，由于有不同的运动而显
Tf 过渡区 T
黏流态 高弹态
玻璃化温度与熔点在平
均相对分子质量较小时 Tm 随平均相对分子质量的
皮革态（硬而韧）
Tg
玻璃态
增加而增高；但很大时，
变化较小；过渡区也随 平均相对分子质量的增 加而加宽。
M
26
• 非晶区也能发生玻璃化转变，但要受到晶区 的限制。 • T>Tg时，非晶区从玻璃态到高弹态，高聚物 变成柔韧的皮革状，随结晶度增加，非晶区 链段运动变得困难，形变减小。
PMMA的Tg 为105℃。
Tg：橡胶的最低使用温度。因为要利用的是高弹 态。其高弹区温度范围为Tg ~Tf，所以希望Tg 低 些。如天然橡胶的Tg为 -73℃。 Tf：非晶态高聚物的成型温度，一般在Tf～Td范围
23
2. 结晶高聚物的力学状态
形变%
1
2
1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大
Tg
42
侧基的极性
如果侧基在高分子链上的分布不对称或为
单取代时，侧基的极性越大，分子内和分子间
的作用力也越大，Tg 则增高。特别是当侧基可
以形成氢键时，如聚丙烯酸由于强烈的氢键作
用，它的Tg高达106℃。
43
44
• 增加分子链上极性基团的密度可使Tg提高，当
极性基团的数量超过一定量后，由于极性基团
5 高聚物的弹性和力学松弛
高聚物的力学性能
第五节 高聚物的弹性和力学 松弛现象
n 高聚物的力学性能通常可分为形变性能（正常使 高聚物的力学性能通常可分为形变性能（正常使 用）和断裂性能（破坏）两类。 用）和断裂性能（破坏）两类。
弹性
力 学 性 能
形变性能
粘性 粘弹性 强度
断裂性能
韧性
2009-8-28
高分子材料加工基础
2
一、 应力与应变
普弹形变
2.1 普弹形变及弹性模量
n 普弹性
n 大应力作用下材料分子中键长键角变化引起的小形变，形 变瞬时完成，除去外力后， 形变立即恢复的特性。 所产生的形变称为普弹形变。 所产生的形变称为普弹形变。
键长键角变化
高弹形变
n 普弹性一般存在于陶瓷、金属及玻璃态或结晶态高聚物产 普弹性一般存在于陶瓷、金属及玻璃态或结晶态高聚物产 生小形变过程中。 n 普弹形变引起物质的内能发生改变，所以普弹性又称为能 普弹形变引起物质的内能发生改变，所以普弹性又称为能 弹性。 弹性。
链段运动
2009-8-28
高分子材料加工基础
7
2009-8-28
高分子材料加工基础
8
弹性模量
n 弹性模量
n 发生单位应变所需要的应力，表征材料抵抗变形能力 的大小 。
2.2 高弹性
n 高弹性
n 小应力作用下由于高分子链段运动而产生很大的可逆 小应力作用下由于高分子链段运动而产生很大的可逆 形变的性质。 所产生的形变称为高弹形变。 n 一般非晶态高聚物处于高弹态时具有这种弹性。 一般非晶态高聚物处于高弹态时具有这种弹性。 n 高弹性是由熵变引起的，因此高弹性又称为熵弹性 高弹性是由熵变引起的，因此高弹性又称为熵弹性。
ε1 ε2+ε3 ε1 t1 t2 t
第五节 高聚物的弹性和力学 松弛现象
n 高聚物的力学性能通常可分为形变性能（正常使 高聚物的力学性能通常可分为形变性能（正常使 用）和断裂性能（破坏）两类。 用）和断裂性能（破坏）两类。
弹性
力 学 性 能
形变性能
粘性 粘弹性 强度
断裂性能
韧性
2009-8-28
高分子材料加工基础
2
一、 应力与应变
普弹形变
2.1 普弹形变及弹性模量
n 普弹性
n 大应力作用下材料分子中键长键角变化引起的小形变，形 变瞬时完成，除去外力后， 形变立即恢复的特性。 所产生的形变称为普弹形变。 所产生的形变称为普弹形变。
键长键角变化
高弹形变
n 普弹性一般存在于陶瓷、金属及玻璃态或结晶态高聚物产 普弹性一般存在于陶瓷、金属及玻璃态或结晶态高聚物产 生小形变过程中。 n 普弹形变引起物质的内能发生改变，所以普弹性又称为能 普弹形变引起物质的内能发生改变，所以普弹性又称为能 弹性。 弹性。
链段运动
2009-8-28
高分子材料加工基础
7
2009-8-28
高分子材料加工基础
8
弹性模量
n 弹性模量
n 发生单位应变所需要的应力，表征材料抵抗变形能力 的大小 。
2.2 高弹性
n 高弹性
n 小应力作用下由于高分子链段运动而产生很大的可逆 小应力作用下由于高分子链段运动而产生很大的可逆 形变的性质。 所产生的形变称为高弹形变。 n 一般非晶态高聚物处于高弹态时具有这种弹性。 一般非晶态高聚物处于高弹态时具有这种弹性。 n 高弹性是由熵变引起的，因此高弹性又称为熵弹性 高弹性是由熵变引起的，因此高弹性又称为熵弹性。
ε1 ε2+ε3 ε1 t1 t2 t
第七章 高聚物的力学性质(修改2)
真应力—应变曲线的类型： 屈服点判据：在屈服点，曲线出现拐点ds/d = 0。
(7-31) (7-32) 表示在 = -1 处向 s ’– 曲线作切线， 切点就是屈服点，对应的真应力就是 屈服应力ζ’y 。
五、 高聚物的破坏和理论强度
1. 高聚物的破坏的微观过程
a. 化学键的破坏 b. 分子间的滑脱 c. 分子间力的破坏
2. 理论强度 (1). 化学键的破坏：实际强度比理论值小几十倍， 因为试样受到外力作用时，不可能所有分子链在同 一个截面上被同时拉断。 (2). 分子间的滑脱：分子间滑脱的断裂必须使分子 间的作用力（范德华力或氢键）全部破坏，但是， 不可能单纯由分子间滑脱引起的断裂。 (3). 分子间力的破坏：分子是垂直于受力方向排列 的，断裂时是部分氢键或范德华力的破坏，此时， 理论强度与实际强度属同数量级。
以法应力ζαn 和切应力ζαs对截面倾角作图： 当＝0°时，则ζαn ＝ ζ0 ， ζαs ＝0； 当＝45°时，则ζαn ＝ ζαs ＝ζ0 /2； 当＝90°时，则ζαn ＝ 0 ， ζαs ＝0； 当= 45 °时，切应力出现最大值； 当 = 0 °时，法应力出现最大值。
对于倾角为β＝α ＋ 90°的另一个截面，
E.S.Clark提出了能弹性机理来解释硬弹性材料这种 特殊的力学行为。
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)也具有硬弹性行为，它们具有 板块-微纤复合结构，提出了硬弹性的表面能理论，认 为硬弹性主要是由形成微纤的表面能改变所致。
5. 应变诱发塑料—橡胶转变
某些嵌段共聚物的应变软化现象，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段 共聚物(SBS)，当塑料相和橡胶相接近1：1时，常温下材料为塑 料，其拉伸行为起先与一般塑料的冷拉现象类似。
四、 高聚物的屈服
第六章-力学性能
玻璃态聚合物单轴拉伸下的应力-应变曲线
玻璃态高聚物的拉伸
(3) T升至Tg 以下几十度，B点后不增外力或外力增加不大时，发生很大应变(几百%)；
之后曲线又上升，称为应变硬化，直到最后断裂，断裂点C的应力称为断裂应力，对应 的应变称为断裂伸长率。 (4) T>Tg 试样进入高弹态，在 不大的应力下，就可发生高弹 形变；无屈服点，而呈现一段 较长平台直到断裂，之后曲线 急剧上升。
聚合物的理论强度
聚合物能够抵御外力破坏的能力，主要依靠分子中的化学键合力、范 德华力、氢键等作用。因而，可以从微观角度计算理论强度。 断裂微观过程归结为三种：
范德华力或 氢键破坏
化学键破坏
a
b 分子间滑脱
c
聚合物的理论强度
a) 如果是第一种情况，高聚物的断裂必须破坏所有的链，因此聚合物的强 度就是与单位面积上的键的数目及键的强度有关。 对碳链聚合物，已知C－C键能约为335～378kJ· mol-1，相当于每键的键能为 5-6×10－ 19J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力 f，将两个 C 原子 分离到键长的距离d所做的功E。C-C键长 d = 0.154 nm，由此算出一个共价 键力 f为 ：
聚合物的理论强度
实际上，即使高度取向的结晶高聚物，它的拉伸强度也要比这个理想 值小几十倍。这是因为没有一个试样的结构能使它在受力时，所有链 在同一截面上同时被拉断；而且并非全部由于键的断裂。 为什么实际强度与理论强度差别很大？ 研究表明，材料内部微观结构的不均匀和缺陷是导致强度下降的主 要原因。实际高分子材料中总是存在这样那样的缺陷，如表面划痕、 杂质、微孔、晶界及微裂缝等，这些缺陷尺寸很小但危害很大。 实验观察到在玻璃态聚合物中存在大量尺寸在100nm 的孔穴，聚合物 生产和加工过程中又难免引入许多杂质和缺陷。在材料使用过程中， 由于孔穴的应力集中效应，有可能使孔穴附近分子链承受的应力超过 实际材料所受的平均应力几十倍或几百倍，以至达到材料的理论强度， 使材料在这些区域首先破坏，继而扩展到材料整体。
高聚物的结构与性能—聚合物的力学松弛
不能回复，是不可逆形变。如下图：
e3
t1 t2
t
粘性流动示意图
第七章 聚合物的结构与性能
当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结 果如下图：
e
e1
e2+e3
e2
e1
t1
t2
பைடு நூலகம்
e3 t
第七章 聚合物的结构与性能
（2）应力松弛
应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下， 聚合物内部的应力岁时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑 料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉 长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力 方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态 构象。
e1
t1
t2
t
普弹形变示意图
第七章 聚合物的结构与性能
（ii）高弹形变（e2）： 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，
形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间 相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：
e2
t1
t2
t
高弹形变示意图
第七章 聚合物的结构与性能
（iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动
第七章 聚合物的结构与性能
（1）蠕变
在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间 而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。
蠕变过程包括三种形变：
（i）普弹形变（e1）：
聚合物受力时，瞬时发生的 高分子链的键长、键角变化引起 的形变，形变量较小，服从虎克 定律，当外力除去时，普弹形变 立刻完全回复。如右图：
第七章 聚合物的结构与性能
7.12 聚合物的力学松弛--粘弹性
e3
t1 t2
t
粘性流动示意图
第七章 聚合物的结构与性能
当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结 果如下图：
e
e1
e2+e3
e2
e1
t1
t2
பைடு நூலகம்
e3 t
第七章 聚合物的结构与性能
（2）应力松弛
应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下， 聚合物内部的应力岁时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑 料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉 长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力 方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态 构象。
e1
t1
t2
t
普弹形变示意图
第七章 聚合物的结构与性能
（ii）高弹形变（e2）： 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，
形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间 相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：
e2
t1
t2
t
高弹形变示意图
第七章 聚合物的结构与性能
（iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动
第七章 聚合物的结构与性能
（1）蠕变
在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间 而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。
蠕变过程包括三种形变：
（i）普弹形变（e1）：
聚合物受力时，瞬时发生的 高分子链的键长、键角变化引起 的形变，形变量较小，服从虎克 定律，当外力除去时，普弹形变 立刻完全回复。如右图：
第七章 聚合物的结构与性能
7.12 聚合物的力学松弛--粘弹性
高分子科学基础-高分子材料力学性能
13
么么么么方面
• Sds绝对是假的
2.橡胶弹性的热力学分析
长度lo的试样，等温时受外力 f 拉伸，伸长 dl dU = dQ－dW
拉伸中体积变化所做的功 PdV
dW
PdV－fdl
拉伸中形状变化所做的功－fdl
又 dQ=TdS, ∴ dU = TdS + fdl －PdV
橡胶在拉伸中体积不变, dV=0; ∴ dU = TdS + fdl
弱
脆 断裂强度高低;
韧
断裂伸长大小
类型 形变产生 屈服现象 σ ε
实例
软而弱
易
有
低中
凝胶，低分子量树脂
软而韧
易
有
中大
橡胶，软PVC，LDPE
硬而脆
难
无
中小
PS，PMMA
硬而强
难
有
高中
硬PVC
10
硬而韧
难
有
高大
尼龙，PC
3.影响聚合物实际强度的因素
①高分子的化学结构
——增加极性或产生氢键，强度↑
PE < PVC < 尼龙66
力变化一个相位角δ
ε(t)=ε0 sinωt
σ(t)=σ0 sin(ωt+δ)
σ(t)=σ0 sinωtcosδ+σ0 cosωtsinδ
与应变同相位，幅值为σ0cosδ，是弹性形变的动力
与应变相差90o，幅值为σ0sinδ，消耗于克服摩擦阻力
E’=(σ0 /ε0 ) cosδ E”=(σ0 /ε0 ) sinδ
§2 高分子的力学性能
研究目的：
•求得高分子各种力学性能的宏观描述和测试合理化，以作为高分
么么么么方面
• Sds绝对是假的
2.橡胶弹性的热力学分析
长度lo的试样，等温时受外力 f 拉伸，伸长 dl dU = dQ－dW
拉伸中体积变化所做的功 PdV
dW
PdV－fdl
拉伸中形状变化所做的功－fdl
又 dQ=TdS, ∴ dU = TdS + fdl －PdV
橡胶在拉伸中体积不变, dV=0; ∴ dU = TdS + fdl
弱
脆 断裂强度高低;
韧
断裂伸长大小
类型 形变产生 屈服现象 σ ε
实例
软而弱
易
有
低中
凝胶，低分子量树脂
软而韧
易
有
中大
橡胶，软PVC，LDPE
硬而脆
难
无
中小
PS，PMMA
硬而强
难
有
高中
硬PVC
10
硬而韧
难
有
高大
尼龙，PC
3.影响聚合物实际强度的因素
①高分子的化学结构
——增加极性或产生氢键，强度↑
PE < PVC < 尼龙66
力变化一个相位角δ
ε(t)=ε0 sinωt
σ(t)=σ0 sin(ωt+δ)
σ(t)=σ0 sinωtcosδ+σ0 cosωtsinδ
与应变同相位，幅值为σ0cosδ，是弹性形变的动力
与应变相差90o，幅值为σ0sinδ，消耗于克服摩擦阻力
E’=(σ0 /ε0 ) cosδ E”=(σ0 /ε0 ) sinδ
§2 高分子的力学性能
研究目的：
•求得高分子各种力学性能的宏观描述和测试合理化，以作为高分
(完整版)第五章--聚合物的转变与松弛-
结论：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度 和处延长观察时间具有等效性，这就是时温等效原理。
对于链段运动所引起的玻璃化转变过程，适宜
用WLF半经验方程描述松驰时间τ与温度T的关
系：
ln
s
C1T T s C2 T T s
WLF方程，适用于玻璃化转变区
式中：τs是某一参考温度T下的松驰时间，
松驰过程：除去外力，高分子链由一种平衡态构象过渡 到另一种平衡态构象的过程一。
松驰时间：高分子链由一种平衡态构象过渡到另一种平 衡态构象所需的时间。
松驰过程的动力学描述：
把回缩过程比做直链“裂解”成许多无规排列的链 段，参照一级裂解的动力学方程来建立，高分子链拉 伸回缩的动力学方程：
x
xo
exp
定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用 下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与 外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬 时完成）。
原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节） 的运动需克服内摩擦力。
过程需要时间
一平衡态
通过分子运动过渡 温度和外场作用
另一相应平衡态
1. 玻璃态 （Tb～Tg）
说明：玻璃态是聚合物在Tg以下的一种力学状态， 此状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的，形变量很 小，为可逆的普弹形变，应力应变可用虎克弹性定 律来描述，具有普弹性，模量为104～1011 Pa。
分子运动解释：温度较低，低于Tg，分子热运动的 能量低，不足以克服主链内旋转的势垒，链段处于 “冻结”状态，仅有分子键长、键角变化，形变量 很小。
t
其中：t为观察时间
τ为松驰时间
松弛时间τ的宏观意义： 聚合物形变回复曲线
高聚物的力学性质
影响因素
强迫高弹形变是松弛过程，外力大 小、温度及外力作用速度等外部因素对 它均有影响，外力作用速度要适中。 作用速度太快：来不及发生，要发生脆 性断裂，太慢，要发生一部分粘性形变。
但，强迫高弹性主要是由高聚物的结构因素决定 的，其必要条件是高聚物具有可运动的链段，但它 又不同于普通的高弹性。后者要求分子具有柔性结 构，而前者要求分子链不能太柔顺，因为柔性很大 的链在冷却成玻璃态时，分子之间堆砌紧密，链段 运动困难，要使链段运动需要很大的外力，甚至超 过材料的强度，所以柔性很大的高聚物在玻璃态是 脆性的， Tb和Tg很接近。刚性过大的高聚物，虽 然链堆砌较松散，但链段不能运动，也不出现强迫 高弹性，材料仍是脆性的，只有刚性适中才会出现 强迫高弹性。
形变过程
弹性形变 -屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂
从应力—应变曲线可以获得的被拉伸 聚合物的信息
聚合物的屈服强度 （Y点强度） 聚合物的杨氏模量 （OA段斜率） 聚合物的 断裂强度 （B点强度） 聚合物的断裂伸长率 （B点伸长率） 聚合物的断裂韧性 （曲线下面积）
判断高聚物软硬、强弱、脆韧的方法：
第七章 高聚物的力学性质
第七章 高聚物的力学性质 高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽 的力学性能。包括从液体、软橡皮到刚性固体。各 种高聚物对于机械应力的反应相差很大。这种力学 性质的多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余 地。然而与金属材料相比，高聚物的力学性质对温 度和时间的依赖性要强烈得多，表现为高聚物的粘 弹性行为，即同时具有液体的粘性和固体的弹性。 高聚物的力学性质之所以具有这些特点，是由于 高分子由长链分子组成，分子运动具有明显的松弛 特性的缘故。而各种高聚物力学性质的差异，直接 决定于各种结构因素，除了化学组成外，这些结构 因素包括分子量及其分布、支化和交联、结晶度和 结晶的形态、共聚方式、分子取向、增塑以及填料 等。
高聚物的力学松驰
0 cos t
0 滞 sin(t ) 后 2 /2
0
π
2
π
3π
2
2π
t
Comparing
Stress or strain
0
/2
3/2
2
对polymer， 粘弹材料的力 学响应介于弹 性与粘性之间， 应变落后于应 力一个相位角。
t
t
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 •通过链段运动，构象变化，使形变增大
•分子链之间发生质心位移
外力作用时间问题
1 1 t t/ [ ( 1 e ) ] 0 E 1 E 2
作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零
1 1 E E1
EE 1
说明什么问题？
7.2 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymers
本章的主要内容
内部尺度－－弹性和粘性结合 粘 弹 性
外观表现－－4个力学松弛现象 时温等效原理－－实用意义， 主曲线，WLF方程
力学模型描述
为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握
普通粘、弹概念
弹
– 由于物体的弹性作用使之射出去。
dt
E
E(,,T)
模量与时间无关
E(,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体、理想粘性液体 和粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在 外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两 者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚 合物的这种性能称为粘弹性。
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