负极材料综述

锂电负极材料综述

1、概述

锂电负极材料需具备可逆地脱／嵌锂离子，这类材料要求具有以下要求：

①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池；

②锂离子的嵌入反应自由能变化小；

③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压；

④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应；

⑤循环性好，具有较长循环寿命；

⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率；

⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。

2、负极材料介绍

目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：碳负极材料和非碳(金属氧化物)材料。

2.1 碳负极材料

碳材料对锂的电位比较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均是碳材料。

锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。

2.1.1石墨类碳负极材料

石墨类碳负极材料具有以下特点：导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌；充放电比容量可达300 mAh/g 以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50 mAh/g；锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右(Vs．Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台。它分为人造石墨和天然石墨。

石墨类负极材料具体分类图

人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。MCMB的优点：球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极；光滑的表面，低比表面积，可逆容量高；球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电。应用

方向为动力电池和倍率电池。缺点：价格略高、容量略低，在高容量和超高容量型产品中处于劣势。

天然石墨一般都以天然石墨矿石出现。鳞片石墨原矿品位一般为3～13.5%，个别富矿可达20%。天然石墨经过选矿后成为中碳石墨（物理方法提纯，含80～93%碳），由于天然鳞片石墨中的杂质主要为石英、长石、高岭土、云母、黄铁矿、方解石以及其他氧化物，在锂电应用中需要提纯为含碳在91～99%的高碳石墨。多以常用化学方法提纯。

天然石墨由于表面有较高的活性点，比表面高，不能直接用作负极材料，需要做表面改性处理。优点：嵌锂电化学容量高；放电电压平台平稳；来源广泛，加工工艺成熟，制造成本低；加工性能优秀。缺点：与电解液相容性差，电解液分解，SEI膜不稳定；溶剂共嵌入，石墨层剥离，循环稳定性差，衰减快，电池鼓胀；辊压造成各粒子晶体c轴平行且垂直板面，空隙小,大倍率充放电效率低。

2.1.2 软碳和硬碳

软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳是由石油沥青在1000 C左右热处理，使其脱氧、脱氢而成。这类碳材料中存在一定杂质，难以制备高纯碳，但资源丰富，价格低廉。用石油焦作负极组装的锂离子电池负极容量可达到

186mAh/g，对电解液不敏感，不会造成电解液的分解，锂与电解液在石墨表面形成的钝化层不易分解，过充、过放性能好。但对锂电位较高，在1V左右，造成电池的端电压较低，限制了电池容量和能量

密度。硬碳是难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温也难以石墨化。它是各种高分子有机物的热解碳，这类材料己有超过1000mAh/g储锂容量。但是高的储锂容量并不意味着高的可逆容量，许多热解碳材料的不可逆容量很高，除了电极液分解形成钝化膜外，硬碳材料表面的各种活性基团如氢氧基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因。

2.1.3 碳纳米材料

1991年日本NEC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极时，发现了具有纳米尺寸的碳多层管状物—纳米碳管，引起了人们广泛的兴趣和深入研究。纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高和界面效应强等特点。近年未，已把碳纳米管用于锂离子电池中作为负极材料。研究表明，碳纳米管在较大电流密度下充放电比一般碳材料具有更高的放电容量和良好的嵌锂稳定性。

2.2 非碳负极材料

目前碳是锂离子二次电池较好的负极材料，但缺点是比容量低，在有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失，存在明显的电压滞后现象，并且碳电极的性能受制备工艺的影响较大。因此在研究碳负极材料的同时，人们也在寻找新型非碳负极材料，如SnO、WO

2

、

MoO

2、VO

2

、Li

4

Ti

5

O

12

、Li

4

Mn

5

O

12

等金属氧化物。这些材料大部分

都具有比碳材料更高的比容量，但本身也还存在循环性能差等缺陷。

2.2.1 合金材料

与碳材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，其理论容量可以达到1000 mAh/g 以上。但是目前所面临的主要问题是循环过程中锂离子的嵌入脱出容易引起材料大的体积变化，导致电极材料的粉化和接触电阻的增大，造成可逆容量的损失，甚至会失去可逆储锂作用，因此在锂离子电池中很难实际应用。因此，开发出具有高比容量、长寿命、低成本、安全可靠的新型实用负极材料，将是今后锂离子电池负极材料研究的主要方向。

2.2.2 金属硅化物

在制备硅时掺入一些非金属、金属可以得到无定形硅，金属硅化物的容量和循环性能都比人然石墨要优越，其中锰的硅化物的性能最佳。如果将硅分散到非活性TiN 基体中形成纳米复合材料，虽然容量低，但是循环性能较好。

2.2.3 氮化物

对于氮化物的研究源于Li 3

N 具有较高的离子导电性，锂离子更容易迁移，与过渡金属元素作用形成氮化物后可逆容量显著提高。如：Li 3-x Cu x N 可逆容量达650mAh/g ， Li 3-x Co x

N 可达560mAh/g 。虽然氮化物循化性能较好，但其平均氮化物放电电压比石墨高，合成条件苛刻，使用化有一定难度。

3、综合分析

a) 人造石墨的优点是循环性能稳定、对工艺的适应性好，但容量稍低(300-340mAh ／g)、价格远远高于改性天然石墨；改性天然石墨