PET成核体系

三、入行初期曾经大量实验以下国内外推荐的体系：
a. NAV101 0.5% ， 滑石粉 0.5% ，PEG 0.2~2%
GF30%
b.. p250 0.6%
滑石粉 0.5% 聚醚酯 0.1~ 2% GF30%
c. 苯甲酸钠 0.3%~0.7%
PEG/聚醚酯 0.1~2%
GF30%
d. SURLYN8920 0.2%~2%
具体改性产品的应用我就不在此阐述了，我想大家都很清楚市场应用和需 求，5年多的潜心研究心得与大家分享：
一、 PET原料切片的认识
低粘（0.6~0.68） 纤维级大有光 低粘（0.7~0.78） 大有光固相增黏均聚 中黏 （0.8~0.84） 半光固相增黏共聚 中黏 （0.8~0.9） 瓶级切片 高黏（0.9~1.1） 全消光工业丝级
PET 成核体系研究
PET塑料来源广泛，价格便宜，性能优良所以其使用量逐年增多，然而国 内大多数改性厂的PET改性工程塑料产品与国外知名品牌相比（比如FR530，品牌 响亮，其实还是有不少的缺陷），在快结晶、低模温、耐热性、高韧性和回收再 生等方面都存在大小不等的差距，致使国外产品在中高端市场占有显著的优势， 近年，国内为改变这一状况进行过不少的研究与开发，但市面的产品中性能卓越 者颇少见。其原因很多，可能大家忽视了最基本的原料选择，以及研发一味强调 成核剂的结晶作用，却忽视阻燃剂和促进剂的对结晶的影响。还有最主要的因素 加工工艺的设计。
时候会粘模，而其冷结晶又比较明显所以有时候会断水口
半峰高和结晶焓反映了结晶速度
下面是国内A厂家和FR530的DSC曲线对比
国内厂家是PET/PBTFG35% ，从图中的热焓可以计算出PET/PBT的比 例，其结晶还算比较完善，但是熔体冷却结晶却很缓慢，结晶度也比 较低，所以导致材料最终的HDT会低于200度，而FR530的冷结晶还是 很明显，导致结晶很不完善
大家应该知道PET的结晶首先第一步要完成顺式（a）到反式构型 (b)的转变，而当PET 分子链段由顺式构象转变为反式构象, 反式构 象链段之间相互调整、凹凸交错, 准备紧密堆砌, 排入晶格进行冷结 晶过程,那么我们改性要做的是如何加快这个过程，让它提早结晶完 善起来，从理论上分析只有促进剂和阻燃剂会对冷结晶的影响比较大
Mw/mg
168 252 210 完善已消除 0.68
88
180
248
256
206
223
110度 完善已消除
0.30
0.78
半峰宽 DSC
℃
HDT 热变形温 ASTM-D648 ℃ 度 1.82MPA
7.9
17.1
6.4
240
220
246
半峰宽：与结晶时间是成正比，FR530结晶周期是比较长的，所以有
了冷结晶过程, 但这种结晶的结构是不完善的。（是一种假相）必须 要靠合适的促进剂打前锋来配合形成完善的结晶结构。从而实现低模 温加工 .
2. 熔体冷却结晶 当从熔体冷却结晶时, 阻燃剂分子又会阻碍聚酯大分子链排入 晶格, 使结晶温度降低。但是不同阻燃剂对PET 的Tmc的降低程度不 同。大量实验表明在各种阻燃剂中, 含溴聚合物阻燃剂 对PET 熔融、 结晶过程的影响程度最小。溴氮类阻燃剂 对PET 的熔点降低程度比 芳香族溴化阻燃剂大, 但结晶温度的降低程度比芳香族溴化阻燃剂 小, 芳香族化物使PET 结晶的不完善性增大, 但对熔体结晶时的阻 碍作用比溴氮类阻燃剂小, 这可能与它们的分子结构有关。对于添 加同一种阻燃剂的阻燃样品, 随着阻燃剂含量的增加, Tgc 、Tm 、 Tmc都有降低趋势。各样品的Tg变化不大, Tgc和Tmc明显降低。随阻 燃剂含量的增大, 各样品的熔点虽也有下降趋势, 但下降程度不 大。反映出阻燃剂添加量的大小, 对PET 结晶过程影响较大,而降温 过程的熔体冷却结晶主要是受成核剂影响和控制的，包括化学成核与 异相成核。
NAV101 折叠分子链速度快成核效率最高，但是其成核手段使 PET 分
子链的酯基断裂，生成离子链端（下图）成为有效的成核基点，但是
降低了体系黏度和 PET 分子量，导致材料泛脆，这个体系效率不稳定，
随着共混时间成核效率明显下降，因为钠链端基间相互反应形成聚对
苯二甲酸二钠，使成核基点浓度下降，效率自然下降
随着阻燃剂分子的加入, 无定型态增加了PET 分子链的相对柔 顺性, 在低于纯PET 的Tg时, 某些阻燃剂分子已经可以开始运动, 使体系的玻璃化转变提前。
而有些阻燃剂分子可能会起到促进剂的作用, 但是不能加速折 叠分子链，而是提早诱发冷结晶。另外, 活动性较大的阻燃剂分子也 可能会率先填充进构象间的空隙, （心急吃不了热豆腐的），使体系 提早达到了一种假相的紧密排列程度, 使得在较低的温度下就发生
性能
断裂伸长 ASTM-D638 % 率
弯曲强度 ASTM-D790 MPa
135
140
160
3.5
3
6
200
200
ห้องสมุดไป่ตู้
230
弯曲模量 ASTM-D790 MPa
9300
9200
9500
缺口冲击 ASTM-D256 J/M 强度
热性 熔点
能
ASTM-D3418 ℃
DSC 热结晶温 DSC
℃
度 Tmc
冷结晶温 DSC 度 Tgc 半峰高 DSC
所以对其韧性的改善也得另辟蹊径，完善其结晶程度，韧性即可以有 很大的提升，而且耐热和机械性能同样大幅度提升，所以结晶控制是 关键 五、 高光泽表面的获得
做过PET防火加纤的朋友应该有体会，特别黑色产品浮纤很厉害， 尼龙黑色加纤产品同样困扰大家，对此朱工大量试验和总结后，发现 黑色改性结晶性材料都可以通过对其进行特殊改性做到高光泽和免 喷涂表面，对此朱工也特殊设计合成了PET/PA/PBT专用分子改质剂， 在PA中使用可以做到汽车进气歧管的黑亮表面，PET/PBT中可以完全 做到免喷涂效果，省去了客户后期喷涂的工序
PET 链
COOˉNA+
苯甲酸钠和8920系列对PET的成核效率也可以，但是降解非常厉害
而P250是德国有机和无机复配成核剂，对体系也造成一定的降解， 成核效率比较低
AClyn 285 和AClyn 295A并非象文献所说成核效率很高，实验下 来成核效率很是一般，只是降解没有SULYN系列那么厉害
国内技术稍微成熟的B厂家PET的DSC曲线
对比朱工的PET，此厂家的PET在结晶速度和时间以及结晶度方面都是 有差距的，所以其耐温也比较一般，结晶速度和结晶焓及半峰高成正 比
四、 韧性的改善： 国内外很多人试图采用接枝GMA官能团的增韧剂（PTW/AX8900）
来改进其韧性，但是PET是很特殊的聚合物，不象PA/PC/ABS/PP等高 分子，采用合适的增韧体系，可以使其冲击韧性得到大幅度提升，而 用这个思路来增韧PET只会适得其反，增韧剂对PET的结晶会有一定的 抑制作用，从而导致结晶程度不完善，最终材料的韧性提升不大，耐 热和机械性能却损伤很厉害，一般添加量不超过2份
PEG/聚醚酯 0.1~2%
GF30%
e. 285A/295A 0.5% ~0.8% PEG/聚醚酯 0.1~2%
GF30%
f. 国产纳米 3~6%
PEG/聚醚酯 0.1~2%
GF30%
g. 自制复合成核体系 2% 自制促进折叠剂 0.3% GF30%
a.b.c.d.e.体系多次不同配比不同切片试验结果表明：
但是往往很多人忽略此点，因为这个过程是先让促进剂来开路， 把PET的分子链捋顺，（因为促进剂的加入会提高PET 分子链段的活 动能力），紧接着是关键一步，就是把分子链折叠起来，从而有利于 PET结晶，但是对结晶速度没有多大帮助。随后才是阻燃剂分子填充 进构象键的空隙。只有这样才可以完善结晶程度。而很多人选用过一 些促进剂，比如PEG（聚乙二醇），P1000（聚醚类），甚至PBT，没 错这些物质会对PET的分子链“解冻”，降低Tg，从而使冷结晶提前， 但是这些增塑物质不能加速折叠分子链，所以形成的是一种不完善的 结晶结构。
曾经对0.6~1.1的不同PET切片做了DSC分析，大致的曲线如下
当然黏度越高，升温过程的冷结晶越厉害，Tgc越高，峰形越宽，熔 体降温过程的结晶越不明显，Tmc越低，峰形越宽，结晶速度越慢， 所以Tg越高
二、 PET结晶机理 1. 升温过程的冷结晶
很明显从上图可以反映出PET原料结晶程度是很不完善的，那么如何 加快结晶速度，并完善结晶程度？？这是我们改性工作者的方向
朱工自制成核体系 PETFG35% DSC曲线
朱工改性PET具体性能如下：
测试项目
物理 吸水率
性物
能 密度
测试标准 ASTM-D570
单位 %
PETFG35%V0-长纤
0.2
FR530 PETFG35%V0短 纤
0.2
0.2
ASTM-D792 g/cm3
1.64
1.67
1.65
机械 抗拉强度 ASTM-D638 MPa
国产纳米的硅酸盐和硫酸钡添加量到 5 份左右，基本上没有什么 降解，但是成核效率极低，高岭土则降解很厉害，还不如高目数的滑 石粉
在经过大量试验和 DSC 分析后以及理论实践总结后，朱工根据不 同特性黏度的 PET 切片自制了系列成核体系是由一种本人特殊设计 合成的有机类，（可以对 PET 化学成核，但是降低其分子量极小），还 包括特殊结构的物理成核剂以及结晶控制剂等四元复配物组成，并配 合自制的促进折叠剂，相关合成技术路线已经转让与新加坡的朋友生 产，通过本人亲自试验可以将 PET 的结晶速度提升 10 倍以上，熔体 冷却过程结晶温度得到大大提高，结晶时间降低到极限，完善了 PET 整个结晶过程，从而获得高结晶度和尺寸分布均衡的球晶，材料耐热 和韧性得到大幅度提升，HDT 可以达到 240 度以上，模温降低至 70 度加工。无论机械性能和热性能以及注射加工性都比 FR530 要好很多