铝阳极氧化与染色技术 之二 阳极化处理

表面阳极化

surface anodizing

金属材料在电解质溶液中，通过外施阳极电流使其表面形成氧化膜的一种材料保护技术。又称表面阳极氧化。金属材料或制品经过表面阳极化处理后，其耐蚀性、硬度、耐磨性、绝缘性、耐热性等均有大幅度提高。实施阳极化处理最多的金属材料是铝。铝的阳极氧化一般在酸性电解液中进行，以铝为阳极。在电解过程中，氧的阴离子与铝作用产生氧化膜。这种膜初形成时不够细密，虽有一定电阻，但电解液中的负氧离子仍能到达铝表面继续形成氧化膜。随着膜厚度增大，电阻也变大，从而电解电流变小。这时，与电解液接触的外层氧化膜发生化学溶解。当铝表面形成氧化物的速度逐渐与化学溶解的速度平衡时，这一氧化膜便可达到这一电解参数下的最大厚度。铝的阳极氧化膜外层多孔，容易吸附染料和有色物质，因而可进行染色，提高其装饰性。氧化膜再经热水、高温水蒸气或镍盐封闭处理后，还能进一步提高其耐蚀性和耐磨性。除铝外，工业上采用表面阳极化处理的金属还有镁合金、铜和铜合金、锌和锌合金、钢、镉、钽、锆等。

铝阳极氧化与染色技术之二阳极化处理

铝制品表面的自然氧化铝既软又薄，耐蚀性差，不能成为有效防护层更不适合着色。人工制氧化膜主要是应用化学氧化和阳极氧化。化学氧化就是铝制品在弱碱性或弱酸性溶液中，部分基体金属发生反应，使其表面的自然氧化膜增厚或产生其他一些钝化膜的处理过程，常用的化学氧化膜有铬酸膜和磷酸膜，它们既薄吸附性又好，可进行着色和封孔处理，表-3介绍了铝制品化学氧化工艺。化学氧化膜与阳极氧化膜相比，膜薄得多，抗蚀性和硬度比较低，而且不易着色，着色后的耐光性差，所以金属铝着色与配色仅介绍阳极化处理。

表-3 铝制品化学氧化工艺

（一）阳极氧化处理的一般概念

1、阳极氧化膜生成的一般原理

以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用，使其表面形成氧化铝薄膜的过程，称为铝及铝合金的阳极氧化处理。其装置

中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料，如铅、不锈钢、铝等。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时，在阴极上，放出氢气；在阳极上，析出的氧不仅是分子态的氧，还包括原子氧（O）和离子氧，通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化，形成无水的氧化铝膜，生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。

2、阳极氧化电解溶液的选择

阳极氧化膜生长的一个先决条件是，电解液对氧化膜应有溶解作用。但这并非说在所有存在溶解作用的电解液中阳极氧化都能生成氧化膜或生成的氧化膜性质相同。适用于阳极氧化处理的酸性电解液见

表-4。

表-4 氧化处理的酸性电解液

3、阳极氧化的种类

阳极氧化按电流形式分为：直流电阳极氧化，交流电阳极氧化，脉冲电流阳极氧化。按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸、混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性子分有：普通膜、硬质膜（厚膜）、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。铝及铝合金常用阳极氧化方法和工艺条件见表-5。其中以直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍。

表-5 铝及铝合金常用阳极氧化方法

4、阳极氧化膜结构、性质

阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的，后者称为阻挡层（也称活性层）。用电子显微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。以各孔隙为主轴周围是致密的氧化铝构成一个蜂窝六棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。阻挡层是又无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。阻挡层厚约0.03-0.05μm，为总膜后的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决定的，它们都与阳极氧化条件密切相关。

（二）直流电硫酸阳极氧化

1、氧化膜成长机理

在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而有非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移；而外早一定的氧化时间内随时间而增厚。

2、氧化膜厚度计算

阳极氧化生成的氧化膜厚度从理论上可按法拉第第二定律推导的公式进行计算。

σ= Kit

式中σ为阳极氧化膜厚度（μm），I为电流密度（A/dm2），t 为氧化时间（min），K为系数（当氧化铝密度γ=kg/立方米则K=0.309）。上述公式计算的前提是以认为通过的电量全用于氧化铝析出，同时也把氧化铝及膜的密度视为纯净的氧化铝密集的值。但实际情况并非完全如此，为了使K值更切合实际，应将电流效率和在这种工艺条件下所生成膜的密度或孔隙度考虑在内，即：

K = 1.57η/γ

式中η为电流效率（电极上实际析出的物质量与又总电量换算出的析出物质量之比）。K实值各国取值大小各异，美国有取0.328、0.285-

0.355，日本有取0.352、0.364、0.25，中国、俄罗斯取0.25。

3、影响氧化膜生长和质量的因素

当电解液的温度从 20度上升到30度，膜的溶解速度约增加3倍。随电流密度的增加，制品被养护的金属量、表面生成的铝氧化膜厚度都随着增加。硫酸浓度对氧化膜厚度的影响不大，为获得中等厚度、多孔而易于着色和封闭、抗蚀性较高的膜层，浓度最好为15%-20%；溶液用去离子水要求氯离子<15mg/L、铁离子<1mg/L、硫酸根离子<30mg/L，电阻率为5×10的5-6次方Ω·cm；溶液中杂质允许的最大含量铝离子

20g/L，铜离子 2g/L，铁离子 5g/L，氯离子 0.1g/L。随着阳极氧化时间的延长，氧化膜的厚度增加，到一定厚度后，由于膜厚电阻增加、导电能力下降，膜的生长速度减慢，有的合金即使延长氧化时间，膜的厚度也不会再增加。不同的铝合金的阳极氧化膜有不同的色彩，纯铝上的膜无色透明，使金属的光泽完全保持下来；高纯铝添加少量的镁，膜色不会因氧化时间的延长而改变，当镁的含量超过2%，膜变暗浊色；铝硅合金阳极氧化时，硅不会被氧化或溶解，部分进入膜层使膜呈暗灰色。含硅量大时，阳极氧化前先用氢氟酸浸泡，膜色会有所好转，一般含硅5%以上的合金不适合做光亮着色制品，含量达13%就难于进行阳极化处理；含铜的合金，当含量较少时，膜呈绿色，随铜含量的增加，膜薄，