Zr-MOFs基复合光催化剂的电荷转移及其光解水制氢性能研究
光催化水分解制氢技术的研究进展
光催化水分解制氢技术的研究进展随着全球能源需求的不断增长以及环境问题的日益突显，清洁能源的开发和利用成为了人类关注的焦点。
氢能作为一种清洁、高能量密度的能源媒介，备受研究者的关注。
然而，有效、经济地制备氢气仍然是一个具有挑战性的问题。
光催化水分解制氢技术作为一种可持续、环保的制氢方法，正在获得越来越多的关注和研究。
光催化水分解制氢是利用光催化材料吸收太阳能，并将其转化为化学能的过程。
实现光催化水分解制氢主要涉及两个关键步骤：水溶液中的光生载流子的产生和将光生载流子转化为氢气和氧气的催化反应。
在这个过程中，催化剂起到了至关重要的作用。
当前，以半导体材料为基础的催化剂是光催化水分解制氢技术的主要研究方向之一。
例如，二氧化钛（TiO2）是广泛研究的光催化剂之一。
然而，纯二氧化钛表现出较大的能带间隙，仅能吸收紫外光，限制了其在可见光范围内的应用。
为了拓宽光吸收范围，研究人员进行了多种改性。
例如，通过离子掺杂或负载适量的金属纳米颗粒等方法，改善材料的光催化性能。
此外，一些新型的材料催化剂也受到了广泛研究。
例如，铁基或钼基催化剂在光催化制氢研究中显示出良好的催化活性和稳定性。
这些新型催化剂不仅能够有效地利用可见光，而且其优异的光电催化性能在提高效率和抑制光生电子-空穴对的复合方面具有优势。
除了光催化剂的研究外，反应条件的优化也是光催化水分解制氢领域的重要研究方向之一。
反应的温度、光照强度、溶液酸碱度等都对催化剂的性能和氢气生成速率有着重要影响。
因此，通过合理调控这些反应条件，可以提高光催化水分解制氢的效率。
光催化水分解制氢技术的研究进展不仅依赖于催化剂的设计和合成，还需要对光催化机理进行深入研究。
实验和计算相结合的方法被广泛应用于光催化机理的研究。
通过实验手段，研究人员可以发现反应中的中间体和活性物种，并理解光催化反应过程中的能量传递。
同时，计算手段可以对催化剂的结构和性质进行模拟和预测，为催化剂的设计提供指导。
《2024年MOFs衍生CuO-ZnO催化剂的制备及其光催化性能的研究》范文
《MOFs衍生CuO-ZnO催化剂的制备及其光催化性能的研究》篇一MOFs衍生CuO-ZnO催化剂的制备及其光催化性能的研究一、引言光催化技术已成为当今环保科学领域内的热点，它以高效、环保、节能等优势，在废水处理、光解水制氢、CO2还原等方面具有广泛的应用前景。
在众多光催化剂中，金属有机框架（MOFs）衍生材料因其独特的结构特点和良好的光催化性能而备受关注。
本文以CuO/ZnO为研究对象，通过MOFs衍生法制备该催化剂，并对其光催化性能进行研究。
二、MOFs衍生CuO/ZnO催化剂的制备1. 材料与方法本实验采用MOFs衍生法制备CuO/ZnO催化剂。
首先，通过溶剂热法合成Cu-Zn基MOFs前驱体，然后通过高温煅烧处理得到CuO/ZnO催化剂。
在制备过程中，可通过调整煅烧温度、时间等参数，控制催化剂的组成和结构。
2. 制备过程（1）合成MOFs前驱体：将铜盐和锌盐按一定比例溶解在有机溶剂中，加入适当的配体，在溶剂热条件下反应，得到Cu-Zn 基MOFs前驱体。
（2）煅烧处理：将MOFs前驱体置于马弗炉中，在一定的温度下进行煅烧处理，使MOFs分解并生成CuO/ZnO催化剂。
三、催化剂的光催化性能研究1. 光催化实验装置与方法光催化实验在自制的封闭式光反应器中进行。
以紫外光为光源，催化剂悬浮于溶液中，进行光催化反应。
通过测定反应前后溶液中目标产物的浓度变化，评价催化剂的光催化性能。
2. 实验结果与分析（1）催化剂的表征：通过XRD、SEM、TEM等手段对制备的CuO/ZnO催化剂进行表征，分析其晶体结构、形貌和微观结构。
（2）光催化性能评价：在相同条件下，分别以纯水、不同浓度的催化剂悬浮液为研究对象，进行光催化实验。
通过测定反应前后溶液中目标产物的浓度变化，评价催化剂的光催化性能。
结果表明，CuO/ZnO催化剂具有优异的光催化性能，能够有效地降解有机污染物、光解水制氢等。
四、结论本文采用MOFs衍生法制备了CuO/ZnO催化剂，并通过一系列表征手段对其结构进行了分析。
MOFs在光催化降解废水中有机污染物方面的研究进展
MOFs在光催化降解废水中有机污染物方面的研究进展刘兴燕;熊成;徐永港;谭雨薇;冯欢;程亚玲;陈盛明;汪松【摘要】综述了近年来金属-有机骨架材料(MOFs)及其复合材料在光催化降解废水中的罗丹明B、亚甲基蓝等有机污染物方面的研究进展情况.指出了该材料在设计、合成等方面的相关策略,同时在光催化降解有机污染物方面表现出了优异的性能.最后提出了MOFs及其复合材料在光催化降解有机污染物方面的挑战和未来展望.%The progress of the research on photocatalytic decontamination of wastewater containing organic pollutants such as Rhodamine B, methylene blue based on the metal-organic frameworks (MOFs) and their derivatives was reviewed in recent years.It was pointed out that the related strategies in design and synthesis, and the excellent properties in photocatalytic degradation of organic pollutants.Finally, the challenges and outlooks for organic pollutants decomposition by MOFs and their derivatives were suggested.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)001【总页数】5页(P226-230)【关键词】金属-有机骨架材料;有机污染物;光催化降解;进展【作者】刘兴燕;熊成;徐永港;谭雨薇;冯欢;程亚玲;陈盛明;汪松【作者单位】重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重庆市重点实验室, 重庆 400067;重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重庆市重点实验室,重庆 400067;重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重庆市重点实验室, 重庆 400067;重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重庆市重点实验室, 重庆 400067;重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重庆市重点实验室, 重庆 400067;重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重庆市重点实验室, 重庆 400067;重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重庆市重点实验室, 重庆 400067;重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重庆市重点实验室, 重庆 400067【正文语种】中文【中图分类】TQ09人类生产生活产生的废水中通常含有有机染料、重金属、卤苯等对生物有害的物质，往往导致十分严重的环境问题[1]。
基于MOFs材料光催化分解水制氢的研究进展
受新冠肺炎疫情等影响，全球传统化石能源供应日趋紧张，绿色清洁新型能源的转型发展也越来越紧迫，氢能作为目前最具潜力的清洁能源，在交通、储能、建筑和分布式发电等领域都有着广阔的应用前景，是助力中国“双碳”目标和全球能源生产消费革命、构建低碳高效能源体系的重要抓手。
太阳能是全球分布最广泛均匀的清洁能源，利用太阳能分解水制氢可从源头阻断碳排放，这种绿色环保的技术将会在未来的氢能生产中占据主力位置，是解决能源危机和改善环境的最佳选择之一。
太阳能分解水制氢技术目前研究较多的主要有光催化法制氢、光热分解法制氢和光电化学法制氢，其中，光催化法制氢体系简单、催化剂来源广泛、成本较低，可有效捕获、转换和储存太阳能，被认为是现阶段最具应用发展前景的太阳能制氢技术之一。
光催化剂是光催化分解水制氢体系的核心，通过太阳光激发光催化剂价带（VB）上的电子并跃迁至导带（CB），产生光生电子及空穴，光生电子空穴对分离并迅速转移至光催化剂表面，电子与H+发生还原反应生成H2，空穴则氧化水产生O2。
然而，传统的光催化剂中的电子可能会与空穴发生表面或体相复合，导致光催化反应效率降低，且存在太阳光利用率不高等问题。
若要保证光生电子与空穴的分离效率以及光利用率，使反应尽可能地向生成H2的方向进行，寻找新型高效的光催化剂材料显得尤为重要。
其中，设计制备金属有机框架（MOFs）光催化材料催化分解水制氢是近年热门研究方向之一。
MOFs主要代表类型有：以Zn、Co等过渡金属与咪唑类有机物配位而成的ZIF系列、以Fe、Cr等过渡金属或镧系金属与芳香羧酸类配体配位而成的MIL系列，以及主要以Zr金属与对苯二甲酸配位而成的UiO系列等。
这些MOFs材料在光催化分解水制氢的相关应用研究正逐年上升，但单一MOFs光催化材料仍存在光生电子空穴对分离率较低、稳定性较差等问题，在一定程度上降低了其制氢效率的进一步提升。
美国能源科学部认为太阳能转换氢能效率达到10%以上，太阳能光催化分解水制氢才能实现初步工业化，而MOFs光催化活性离该目标还有一定差距。
光催化水分解产氢机理的研究与优化
光催化水分解产氢机理的研究与优化随着能源需求的不断增加，氢燃料作为一种新型、清洁、高效、可再生的能源逐渐引起了人们的关注。
而氢气的主要制备方法为化石燃料煤、油、气的加氢或蒸气重整。
这些方法虽然可以大规模生产氢气，但是随之产生的污染物对环境造成了极大的危害。
因此，寻找一种新型的、经济、环保、高效的氢气制备技术势在必行。
光催化水分解产氢技术作为一种新兴的氢能技术，其能够将太阳能转化为化学能，从水中直接产生氢气，具有很好的前景。
本文将探讨光催化水分解产氢机理的研究与优化。
一、光催化水分解产氢机理光催化水分解产氢机理简单来说就是通过光催化材料吸收阳光能量，高效地催化水分子分解，同时产生氧气和氢气。
在此过程中，催化材料起着重要的作用。
催化材料分为三类：基于金属氧化物的催化剂、基于半导体的催化剂和基于复杂金属体系的催化剂。
其中基于半导体的催化剂是目前研究最为广泛的一种。
基于半导体的光催化材料一般包括锐钛矿型吸光物、氧化物、混合氧化物、多元复合材料等。
这些材料的光响应区域涵盖了紫外-可见-近红外波段，其中狄克斯特（TiO2）和β-Ga2O3两种材料具有较高的光催化活性。
这是由于在激光器照射下，材料表面形成了带正电荷和带负电荷的电子空穴对，进而使得水分子发生光解反应，生成氧气和氢气。
二、光催化水分解产氢机理的优化尽管光催化水分解产氢技术具有很好的前景，但是在实际应用中，其产氢量十分有限，甚至达不到商业应用水平。
因此，对于光催化水分解产氢过程的优化和增效研究十分重要。
主要从以下几个方面来进行优化：1. 催化剂的改良催化剂的优良特性需要满足多种因素，包括光吸收性、光得%，高电导、易被还原、反应物的吸附能力等。
同时，催化剂的表面积、结构、晶体形态、比表面积等也对其光催化反应活性影响巨大。
因此，如何设计和合成出理想的催化剂材料是当前亟待解决的问题。
2. 增加可见光吸收区域目前，阳光中大部分光线是可见光，在太阳能使用和研究中具有极高的利用价值。
MOFs材料光催化降解性能及改进研究进展
可见光光催化降解技术由于可以利用太阳能资源，而被认为是一种绿色安全的环境治理方法。
金属有机骨架（MOF）材料作为一种半导体光催化剂，因其有序的多孔结构、大的比表面积、可调控的物理化学性能，而在光催化领域被广泛应用[1-3]。
以MOFs材料作为光催化剂，通过光催化降解技术，利用产生的光生电子和空穴与废水中的污染物分子发生氧化还原反应，产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）活性物种，可将污染物分子氧化成无毒无害的水和二氧化碳。
可见光下的光催化反应条件温和，对有机污染物降解效率高，能有效避免添加化学试剂导致的二次污染，具有良好的应用前景。
金属有机骨架材料由金属离子/团簇和具有中等强配位键的有机配体构成[4-5]。
由于有机配体孤电子对已占据的分子轨道（HOMO）和金属离子空轨道的未占据分子轨道（LUMO）分别对应于无机半导体中的价带和导带，因此一些MOFs材料在光照条件下能表现出与半导体相似的性质[6]，从而应用于光催化领域。
由于有机配体的结构和金属离子的电子构象不同，导致部分金属有机骨架材料具有较高的带隙值和快速的电荷复合，从而使得部分金属有机骨架材料存在光捕获能力弱、反应活性位点少、电子空穴难分离等问题[7-9]。
因此，需要采取一些方法改进其光催化活性。
如通过改变金属有机骨架材料的结构组成调控其带隙值，从而提高对可见光的利用率，或者与一些导电性良好的材料复合形成异质结构，以避免光生载流子的快速复合。
本文将从改变MOFs材料的组成、金属离子掺杂、与其他材料复合及MOFs材料缺陷优化等方面，总结提高金属有机骨架材料光催化活性的方法。
MOFs材料光催化降解性能及改进研究进展摘 要：光催化降解技术由于可以利用太阳能资源而被认为是一种绿色安全的环境治理方法。
金属有机骨架（MOF）材料作为一种半导体光催化剂，因其有序的多孔结构、大的比表面积、可调控的物理化学性能而在光催化领域被广泛应用。
诸多研究表明：可以从MOF材料结构、MOF复合材料和MOF的缺陷三个方面提高其光催化降解性能；具体策略包括改变配体结构组成、金属离子掺杂、与无机半导体材料复合、贵金属颗粒负载、与碳材料复合及结构缺陷优化等。
金属有机框架(MOFs)材料光解水制氢研究进展
金属有机框架(MOFs)材料光解水制氢研究进展
陈斯;钱庆荣;薛珲
【期刊名称】《再生资源与循环经济》
【年(卷),期】2024(17)4
【摘要】随着全球变暖、环境污染和能源短缺等问题的日益严重,发展绿色可再生能源迫在眉睫。
通过光催化分解水制备氢气是实现更高层次可持续性的理想策略。
金属有机框架(MOFs)材料因其结构可控性、高孔隙性和独特的半导体特性,成为该领域的研究热点。
国内外学者对其用于光解水制氢进行了大量的研究,并取得了一定的进展。
系统的总结了基于MOFs材料及其复合材料的光催化剂在分解水制氢方面的应用,分析了其高效产氢的原因及可能的产氢机理,总结了MOFs基光催化剂的优势和局限,望能对开发新型高效的MOFs光催化剂提供参考。
【总页数】6页(P4-9)
【作者】陈斯;钱庆荣;薛珲
【作者单位】福建师范大学环境与资源学院、碳中和现代产业学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ032;F113.3
【相关文献】
1.通过与氧化石墨烯复合增强金属有机框架材料MOF(Ni)-74的电催化析氢性能
2.金属-有机框架物(MOFs)储氢材料研究进展
3.异硫氰酸荧光素后修饰的金属有机三
元环光解水制氢4.金属有机框架(MOFs)材料用于重金属离子检测及吸附的研究进展5.钛基金属有机框架材料光催化分解水制氢的研究进展
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新型多结纳米光催化剂的制备及在光解水制氢中的性能研究
新型多结纳米光催化剂的制备及在光解水制氢中的性能研究蔡良骏;严潇枭;任嗣利;刘洪霞
【期刊名称】《石油与天然气化工》
【年(卷),期】2024(53)2
【摘要】目的在纳米光催化制氢反应中,传统单p-n结催化剂受限于禁带宽度,仅能吸收太阳光谱特定区域的光子,对太阳能的利用效率不高。
为提高催化剂对太阳能的利用效率,研究制备了一种高活性的光解纯水催化剂。
方法受多结太阳能电池的启发,采用简单的浸渍法,将禁带宽度不同的半导体材料p-n结按照禁带宽度由低向高的叠加连接,制得一种新型多结纳米光催化剂,并用XRD、XPS、TEM技术对催化剂的结构进行表征。
结果多结纳米光催化剂进行光解纯水制氢反应3 h后,产氢量为15.53μmol,是传统单p-n结催化剂的93倍。
结论该结果为合成更稳定的多结纳米光催化剂,实现高效的太阳能转换提供了新的方向和思路。
【总页数】8页(P55-61)
【作者】蔡良骏;严潇枭;任嗣利;刘洪霞
【作者单位】矿冶环境污染防控江西省重点实验室;江西理工大学资源与环境工程学院;江西省环境工程职业学院
【正文语种】中文
【中图分类】O64
【相关文献】
1.可见光活性的Ru掺杂TiO_2光催化剂的制备及光解水制氢性能研究
2.Cu2(OH)2CO3-Zn0.5Cd0.5S光催化剂的制备及光解水制氢性能研究
3.新型等离子光催化剂纳米金-钛酸锌复合物的制备与光解水制氢性能
4.W18O49/C-TiO2直接Z型光催化剂的制备及光解水制氢性能
5.Ce掺杂六方相WO_3光催化剂的制备及其光解水制氢性能
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《复合型半导体纳米光催化剂的设计、制备及催化性能研究》范文
《复合型半导体纳米光催化剂的设计、制备及催化性能研究》篇一一、引言随着环境问题日益严重，光催化技术因其高效、环保的特性，在能源转化和环境污染治理等领域得到了广泛关注。
复合型半导体纳米光催化剂以其优异的催化性能，逐渐成为研究热点。
本文以复合型半导体纳米光催化剂为研究对象，从设计、制备到催化性能进行了系统的研究。
二、复合型半导体纳米光催化剂的设计1. 材料选择复合型半导体纳米光催化剂的材料选择对催化剂的性能至关重要。
本研究选用具有良好光吸收性能的TiO2作为基体材料，并引入具有优异氧化还原能力的金属氧化物（如ZnO、SnO2等）作为复合材料。
2. 结构设计为提高催化剂的光吸收性能和电子传输效率，本研究采用构建异质结结构的设计思路。
通过控制复合材料的组成比例和晶格结构，实现不同材料间的能级匹配，从而提高光催化性能。
三、复合型半导体纳米光催化剂的制备1. 溶胶-凝胶法采用溶胶-凝胶法制备复合型半导体纳米光催化剂。
首先将选定的材料通过溶胶-凝胶过程形成均匀的溶胶体系，然后通过热处理使溶胶转化为凝胶，最后经过干燥、煅烧等步骤得到纳米光催化剂。
2. 物理法除了溶胶-凝胶法外，本研究还尝试了物理法制备复合型半导体纳米光催化剂。
通过球磨、高温烧结等工艺，将不同材料混合均匀并形成纳米级颗粒。
四、催化性能研究1. 实验方法为评估复合型半导体纳米光催化剂的催化性能，本研究采用光催化降解有机污染物（如染料、有机酸等）为实验模型。
通过测量降解过程中有机物的浓度变化，评价催化剂的光催化活性。
2. 结果与讨论（1）不同制备方法对催化剂性能的影响：通过对比溶胶-凝胶法和物理法制备的催化剂，发现溶胶-凝胶法制备的催化剂具有更高的比表面积和更好的光吸收性能，从而具有更高的光催化活性。
（2）复合材料组成对催化剂性能的影响：研究表明，适当比例的金属氧化物与TiO2复合，可有效提高催化剂的光吸收范围和电子传输效率，从而提高光催化性能。
当金属氧化物含量过高或过低时，催化剂的性能均会受到影响。
《2024年过渡金属基催化剂设计及其光-电催化水分解性能研究》范文
《过渡金属基催化剂设计及其光-电催化水分解性能研究》篇一过渡金属基催化剂设计及其光-电催化水分解性能研究一、引言随着能源需求不断增长和环境问题日益严重，寻找可再生、清洁的能源已成为人类面临的重要课题。
水分解作为一种将水分子分解为氢气和氧气的方法，被认为是一种理想的能源转换和储存方式。
其中，过渡金属基催化剂因其具有独特的电子结构和良好的催化活性，成为水分解领域的热点研究对象。
本文将对过渡金属基催化剂的设计及其光/电催化水分解性能进行深入的研究。
二、过渡金属基催化剂设计（一）基本概念过渡金属基催化剂主要指以过渡金属元素（如铁、钴、镍等）为主要成分的催化剂。
其设计主要涉及催化剂的组成、结构以及制备方法等方面。
（二）设计策略1. 组成设计：通过调整过渡金属的种类和比例，以及引入其他元素（如硫、磷等）来调节催化剂的电子结构和催化活性。
2. 结构设计：利用纳米技术，将催化剂设计为具有特殊结构的纳米材料，如纳米颗粒、纳米线、纳米片等，以提高催化剂的比表面积和反应效率。
3. 制备方法：采用物理法（如真空镀膜法）、化学法（如溶胶-凝胶法）或生物法等方法制备催化剂。
三、光/电催化水分解性能研究（一）光催化水分解性能研究光催化水分解主要利用光催化剂在光照条件下将水分子分解为氢气和氧气。
过渡金属基光催化剂具有较高的光吸收能力和光催化活性。
研究主要通过调整催化剂的能带结构、光响应范围以及光生载流子的分离效率等来提高其光催化性能。
同时，还需要研究催化剂的光稳定性及在长时间光照条件下的性能稳定性。
（二）电催化水分解性能研究电催化水分解是利用电化学方法使水分子在电极表面发生还原和氧化反应，生成氢气和氧气。
过渡金属基电催化剂在电催化水分解过程中起着关键作用。
研究主要关注催化剂的电导率、催化活性以及在电解过程中的稳定性等因素，以优化其电催化性能。
四、实验方法与结果分析（一）实验方法采用溶胶-凝胶法、真空镀膜法等方法制备过渡金属基催化剂，并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂进行表征和分析。
光催化水分解制氢技术的研究进展
光催化水分解制氢技术的研究进展近年来，随着全球能源危机的日益严重和环境问题的日益突出，寻找替代能源的研究变得愈发重要。
在这个背景下，光催化水分解制氢技术备受关注。
光催化水分解制氢技术是一种利用太阳能将水分解为氢气和氧气的方法，不仅能够解决能源问题，还能够减少环境污染。
本文将介绍光催化水分解制氢技术的研究进展。
首先，我们需要了解光催化水分解制氢技术的基本原理。
该技术利用光催化剂吸收太阳能，并将其转化为化学能，从而促使水的分解。
光催化剂通常是由半导体材料制成，如二氧化钛（TiO2）等。
当光照射到光催化剂表面时，光子被吸收并激发电子从价带跃迁到导带，形成电子空穴对。
电子和空穴在光催化剂表面的反应中参与水的分解，产生氢气和氧气。
然而，虽然光催化水分解制氢技术具有巨大的潜力，但目前仍面临着一些挑战。
首先，光催化剂的光吸收效率有待提高。
目前，大部分光催化剂只能吸收紫外光，而太阳光的能量主要集中在可见光区域。
因此，提高光催化剂的光吸收效率，特别是对可见光的吸收效率，是当前研究的重点之一。
其次，光催化剂的稳定性也是一个重要的问题。
由于光催化剂在分解水的过程中需要承受极端的条件，如高温、高压和酸碱环境等，因此光催化剂的稳定性对于实际应用至关重要。
目前，研究人员正在探索新的光催化剂材料，以提高其稳定性并延长其使用寿命。
此外，光催化水分解制氢技术的产氢效率也需要进一步提高。
目前，光催化水分解制氢技术的产氢效率较低，远远不能满足实际应用的需求。
因此，研究人员正在寻找新的光催化剂材料，优化光催化剂的结构和性能，以提高产氢效率。
在光催化水分解制氢技术的研究中，还出现了一种新的方法，即光电催化水分解制氢技术。
光电催化水分解制氢技术是将光催化和电催化相结合，通过引入外加电场来提高产氢效率。
这种技术不仅能够利用太阳能进行水的分解，还能够利用电能进行氢气的产生。
虽然光电催化水分解制氢技术在实验室中已取得了一定的进展，但其在工业化应用方面仍面临许多挑战，如电极材料的选择和电极反应的控制等。
基于MOFs复合材料的制备、表征及其光催化性能的研究
上海应用技术大学硕士学位论文第I页基于MOFs复合材料的制备、表征及其光催化的研究摘要以H3BTB配体和Cd(NO3)2盐为反应物，通过调节反应溶剂的组成混合物，我们成功地分离得到了四种基于Cd II的配合物[Cd3(BTB)2(DMA)4]•2DMA(1α)，[Cd3(BTB)2(DMA)4]•2DMA(1β)，[Cd3(BTB)2(DMF)4]•2DMF(1γ)，Cd2(BTB)(HCOO)(DMF)3(2)。
结构分析表明，化合物1α，1β和1γ是同构的，并且具有由三核Cd3(OCO)6单元为构建单元的二维结构。
它们的结构差异仅来自溶剂分子诱导的配体的连接方式不同，进而引起堆积方式的不同，这是配位聚合物中超分子异构的新模式。
化合物2显示基于含有混合BTB3-和甲酸配体的形成的无限结构的1DCd3(μ1,1,3-OCO)2(HCOO)链，进而通过均三联苯骨架连接而成的3D双重互穿网络结构。
荧光测量显示化合物2在固态下表现出红移(约25nm)，与三种等结构1α，1β和1γ相比，这可归因于内部配体π-π*跃迁的协同效应和配体-金属电荷转移(LMCT)。
采用水热法在CdS纳米棒上组装高度结晶的MOFs材料NH2-MIL-125(Ti)纳米晶体，形成CdS@NH2-MIL-125(Ti)(S@T-n)异质结构光催化剂。
通过PL、XPS、ESR、Uv-vis、PXRD、SEM、TEM、BET对复合材料的光催化活性，结构和形貌进行了表征。
与CdS 母体材料相比，S@T-n复合材料在可见光照射下对水溶液中罗丹明B(RhB)，苯酚和土霉素(OTC)具有显著的可降解性能的提升。
其中，S@ T-10复合材料具有最高的光催化性能，相比于Degussa P-25，其对苯酚的降解率可达361.4倍，OTC可达236倍。
新型异质结构可以抑制光生电子和空穴的复合，同时借助NH2-MIL-125(Ti)的超大比表面积可以为有机污染物的吸附和扩散提供通道，因而可以有效地提高可见光降解有机污染物的效率。
2019年山东省高等学校“青创科技计划”拟立项支持名单(科学技术)
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陈成军 乔阳 张平 李波
田业冰 张磊安 代祥俊
吕健 王磊 刘健 徐升豪 宋晓明 葛燕青 李雪梅 赵玉潮 王强 葛慎光 殷焕顺 陈宇 魏伟 李娜 张立学 张进涛 耿琰 李允伍 孙頔 毕赛 王晓斌 曲孔岗 王昌安 刘爽 华栋梁 母锐敏 张华伟 朱宝存 杜林 孙景宽 商希礼
光催化完全分解水制氢研究进展
光催化完全分解水制氢研究进展陈威;王慧;杨俞;上官文峰;毛立群【摘要】由完全分解水的特殊性出发,从材料的结构和能带设计以及材料的表面修饰等方面对完全分解水光催化剂的研制及其分解水产氢产氧性能进行了评述.介绍了Z型体系在完全分解水制氢方面的原理,以及目前已经开发出来的几个Z型体系.对光催化完全分解水研究中存在的问题进行了简单分析.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2014(025)002【总页数】8页(P201-208)【关键词】光催化;完全分解水;制氢【作者】陈威;王慧;杨俞;上官文峰;毛立群【作者单位】河南大学化学与化工学院,河南开封475004;上海交通大学燃烧与环境技术中心,上海200240;河南大学化学与化工学院,河南开封475004;上海交通大学燃烧与环境技术中心,上海200240;上海交通大学燃烧与环境技术中心,上海200240;河南大学化学与化工学院,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O643面对化石能源的日益枯竭和能源需求的不断增长，以及由此而带来的环境污染、气候变暖等问题，世界各国纷纷投入大量的资金和科研力量开展新型清洁能源的开发和利用，其中氢能作为清洁能源的代表受到了极大关注.二十世纪70年代，日本学者发现在光催化剂的参与下，利用太阳能可以分解水产生氢气，从而为解决环境和能源问题提供了一条重要的技术路线［1］.光解水制氢技术的研究目标是提高产氢效率，研究核心是光催化剂.四十多年来，各种类型的光催化剂被相继开发出来，如Ti、Ta、Nb、Ge基的催化剂［2－3］，但由于受热力学或动力学因素的限制，能同时产氢、释氧的光催化剂还为数不多，大部分的反应体系以电子给体作为牺牲组分实现产氢反应.虽然仅能进行产氢或产氧半反应的催化材料在研究光催化机理方面具有重要作用，其开发也是必要的，但牺牲试剂的消耗大大增加了产氢的成本.因此，开发具有完全分解水能力，尤其是可见光下具有完全分解水能力的光催化剂具有重大意义［4］.在光催化制氢体系中，由于完全分解水要求在光催化剂表面同时产生氢气和氧气，无论在热力学要求（能带位置）还是动力学因素（分离载流子手段）方面都具有特殊性.在热力学方面，完全分解水光催化剂的能带需同时满足导带电位较H／H2电位更负，且价带电位较O2／H2O电位更正；在动力学方面，与产氢半反应不同的是，氧气的生成具有较高的过电势，产氧往往成为控制因素，因此完全分解水时，在修饰催化材料时更多地关注降低析氧过电势.此外，完全分解水过程中，还需考虑如何抑制产生的氢气和氧气再次反应生成水.本文根据近年来研究人员在光催化完全分解水方面的研究成果，从热力学因素——催化材料的构建，以及动力学因素——催化材料的修饰这两方面进行评述.此外，本文还介绍了Z型体系在完全分解水方面的研究进展，并对完全分解水研究中出现的问题进行了讨论.到目前为止，研究者报道的材料多为具有d0电子构型的Ti 4＋、Zr4＋、Ta5＋、Nb5＋基以及p区具有d10电子构型的In3＋、Ga3＋、Ge4＋基光催化材料.这些金属化合物的导带一般由金属元素的d轨道（d0构型）或sp轨道（d10构型）构成，导带位置较高（更负），有足够的还原能力将H2O还原为H2，因此成为分解水全反应光催化剂设计的首选.TiO2作为光催化研究的先驱材料，被研究最多也最深入.虽然TiO2在甲醇牺牲试剂中具有很高的光催化分解水产氢活性，然而早在1984年KIWI［5］等就发现TiO2在纯水中仅能得到H2而不能得到O2.通过KMnO4的滴定测试，他们认为生成的氧气快速地与电子反应形成，同时在TiO2表面形成Ti的过氧二聚体.CaTiO3的带隙约为3.5eV，略大于TiO2的，负载Pt后在NaOH溶液中能完全分解水产生H2和.SrTiO3的带隙为3.2eV，导带和价带分别由Ti3d和O2p轨道组成，负载NiO后能按计量比分解水生成H2和，如果采用熔融盐法选择性暴露（120）、（121）活性晶面，其催化活性可以提高20倍［8］.Ta基和Nb氧化物如、、，其导带由Ta5d或Nb4d轨道组成，能级较高.Ta2O5导带电位为－0.5V，价带电位为＋3.4V（vs NHE，pH＝0），具有较强的氧化还原能力［12］.DOMEN等［9］利用模板法制备了无定形的介孔Ta2O5，负载NiO后产氢和产氧量分别达到515和272μmol／h，甚至高于高结晶度的Ta2O5的活性.这是因为虽然低的结晶度造成体相缺陷很容易成为载流子的复合中心，但由于介孔Ta2O5的壁厚约为1.8nm，仅为Ta－O键长的9倍，光生载流子迁移到表面的路径很短，复合几率较小，因而催化剂具有较高的活性.YE等［11］以Sr（OH）2、Nb2O5为原料水热法制备了带状的单晶SrNb2O7，其带隙为3.9eV，产氢和产氧量分别为435和205μmol／h.水热法制备的样品具有高结晶度和较高的比表面积，提供了较多的活性位，成为高活性的直接原因.1994年，ARAKAWA和SAYAMA［13］报道了ZrO2在无负载的情况下可以在Na2CO3或纯水中完全分解水产氢和产氧，活性高于TiO2和Ta2O5.这是因为ZrO2的导带电位约为－1.0V（vs NHE，pH＝0），较TiO2和Ta2O5的更负.BaZrO3属于立方相钙钛矿氧化物，其导带主要由Zr5d轨道组成，价带由O2p轨道组成，带隙为4.8eV，具有完全分解水产氢产氧能力［14］.然而由于Zr5d轨道形成的导带位置较负，致使氧化物的带隙较宽，从而严重制约了其对光能的利用，因此如何降低Zr基催化材料的带隙（如采用体相掺杂的方法）是目前研究工作的主要部分［15］.值得一提的是，Ti、Ta、Nb基钙钛矿氧化物往往具有层状结构，这种独特的结构有利于光生载流子的分离，从而提高了催化剂的活性.本世纪初，SATO和INOUE发现p区d轨道全满的In、Ga、Ge基氧化物MIn2O4（M＝Ca，Sr）［16］、Zn－、等负载RuO2后也有完全分解水的能力.这类氧化物的导带和价带主要由In、Ga、Ge原子的s或p轨道和O2p轨道组成.对于ZnGa2O4和Zn2GeO4，部分Zn4s4p轨道也参与了导带的形成.最近李灿等［19］通过控制焙烧温度合成了具有混相的Ga2O3，组成的异相结有效地促进了光生电流的分离，从而具有较高的完全分解水活性.此外，将Zn掺杂到Ga2O3晶格中可以明显提高其活性，产氢和产氧量分别达到21和10.5mmol／h ［20］.GeO2的带隙大于5eV，几乎不能响应大于200nm的光，于是SATO等［21］高温氮化GeO2合成了β－Ge3N4，由于N的电负性（3.0）小于O的电负性（3.5），N2p轨道较O2p轨道组成的价带具有更负的电位，使其吸收带边扩展到340nm.虽然Ge3N4仍然只能响应紫外光，但由于Ge4s4p组成的导带具有较负的导带电位，β－Ge3N4在完全分解水方面显示出较高的活性.理想的催化材料需要其导带和价带正好满足水的分解电位，带隙过宽影响材料对光的利用，带隙过窄往往不能满足分解水产氢和产氧的热力学要求.可以将宽带隙和窄带隙的半导体材料进行固溶，使其能带发生线性变化，从而形成合适的能带结构.这类新型光催化剂尤其是对可见光有响应的将有望用于分解水产氢和产氧.某些光催化材料如BiVO4［22］，或，由于导带过低而不能分解水制氢，但其具有较高的产氧活性，可以通过与宽带隙的光催化材料形成固溶体来提升导带，实现分解水.我们课题组利用高温固相法合成了BiYWO6［25］.该材料可以认为是Bi2WO6－Y2WO6的伪二元固溶体，负载RuO2后该体系能在紫外光和可见光下完全分解水生成氢气和氧气.BiVO4和YVO4均为四方相结构，BiVO4的导带主要由V3d和Bi6s轨道组成，与YVO4固溶后，Y4d轨道参与导带的形成，提高了导带位置，使带隙增加至2.6eV，从而满足了分解水制氢的还原电位的要求.活性测试表明BixY1－xVO4具有完全分解水的能力［26］.BiVO4等可见光催化剂虽不能完全分解水，但其高活性的产氧半反应说明此类材料具有良好的电子和空穴分离能力.因此，利用固溶体手段对其能带进行调节制备新材料，对减少合成的盲目性、提高效率具有重要意义.特殊情况下，两种宽带隙半导体形成的固溶体也可能是窄带隙的光催化剂.GaN和ZnO［27－28］均为铅锌矿结构，二者晶格常数接近，带隙分别为3.4和3.2eV，不能吸收可见光，而二者形成的固溶体Ga1－xZnx O1－xNx（x＝0.13）的带隙仅为2.58eV.如图1所示，GaN的导带分别由Ga4s4p和N2p组成，形成固溶体后，ZnO的Zn3d和O2p轨道参与价带的形成.虽然O2p的能级更深，然而Zn的3d轨道与O2p＋N2p形成较强的p－d斥力使得固溶体的价带提升，带隙缩小［29］.与GaN相似，ZnGeN2的带隙为3.3eV，与ZnO固溶形成（Zn1＋xGe）（N2Ox）后带隙约为2.7eV［30］.ZnGeN2的导带和价带由Ge4s4p和N2p＋Zn3d组成，固溶后导带不变，价带由N2p＋Zn3d＋O2p组成，致使价带上升，说明O2p与Zn3d形成的p－d斥力较N2p与Zn3d更强.此外，对于Ga1－xZnxO1－xNx和（Zn1＋xGe）（N2Ox）固溶体，在形成固溶体时保持了高的导带位置，使得固溶体在提高光吸收能力的同时还具有强的还原电位.活性测试表明，负载后的固溶体具有很高的可见光催化活性，其中Rh2－xCrxO3／Ga1－xZnxO1－xNx在420nm的量子效率达到5.8%.光催化过程中有效的分离电子－空穴对，降低二者的复合几率是对催化剂进行动力学控制的最高目标.层状化合物光催化剂是一类结构类似于云母和粘土的层状半导体金属氧化物或氮氧化物，其独特的层状结构有利于提高材料的光催化活性，原因主要有三点：（1）光生电子空穴选择性的处于不同层间或层间的不同位置，从而达到电子和空穴分离的效果；（2）层状材料的层板产生的光生电子仅需要迁移到层板表面，使得迁移距离大大缩短，降低了载流子的复合几率；（3）层状材料的层间往往存在层间水，其更易被光生载流子氧化还原生成氧气和氢气.1986年，DOMEN首次发现具有层状结构的K4Nb6O17负载NiO后具有完全分解水的能力［31］，随后KUDO等［32］提出K4Nb6O17独特的结构是其具有高活性的原因.如图2所示，以O－和Nb4＋形式表现的光生电子和空穴分别处于不同的Ⅰ层和Ⅱ层，Ⅰ层的电子还原H＋生成H2，Ⅱ层的空穴氧化H2O形成氧气，不仅有效抑制了载流子的复合，同时抑制了分解水逆反应的发生.KUDO等［33］还发现层状钙钛矿氧化物ALa4Ti4O15（A＝Ca，Sr，Ba）的活性强烈依赖于层间离子导致的层结构的各向异性（anisotropy）.利用［AuCl4］－和Pb2＋进行光沉积，结果发现，被还原生成的Au和被氧化生成的PbO2选择性的沉积在BaLa4 Ti4O15的边缘和基板，说明结构的各向异性有效地实现了电子和空穴的分离.SHIMIZU等［34－35］在研究层状钙钛矿A2SrTa2O7（A＝H，K，Li）时发现，具有层间水的A2SrTa2O7（A＝H，K）的光催化活性远高于没有层间水的Li2SrTa2O7的.MACHIDA等［36］制备了层状钙钛矿氧化物K1－xNaxCa2Ta3O10·nH2O，通过改变x值来改变层间水的数量，结果发现，随着n 值的变大，产氢活性随之增加，说明层间水在光催化过程中起着重要的作用.IDA 等［37］利用TBAOH剥离质子化层状CsCa2Ta3O9.7N0.2制备了Ca2Ta3O9.7N0.2纳米片，发现其不仅可以在紫外光下完全分解水，也能在可见光下分解纯水得到H2.研究表明，大多数的光催化剂需要担载助催化剂才会有活性.这是因为光催化反应中，从体相迁移到催化剂表面的光生载流子很容易发生复合，通过在光催化材料表面担载少量的金属或氧化物，可以为电子或空穴提供聚集位，使得电子或空穴在担载物上富集从而提高其分离效率.常见的金属助催化剂包括Pt、Ru、Rh等，其作用机制在于金属较氧化物有更大的功函数，金属的费米能级低于氧化物的费米能级.当金属和半导体接触在一起，为使费米能级一致，电子会从半导体向金属流动，且与半导体间形成的异质结不同，从半导体越过肖特基界面进入金属的光致电子并不发生积累，而是直接形成漂移电流流走，这造成金属富集电子而半导体富集空穴，从而有效阻止了载流子的复合.在金属中，Pt具有最大的功函，因此其活性也最高，使用也最广泛.然而金属助催化剂尤其是Pt，往往会发生较强烈的逆反应，因此常用于产氢半反应，很少用于完全分解水反应中.完全分解水催化反应主要选择NiO、RuO2、IrO2等氧化物［38－40］.NiO提高催化活性的机制主要是与半导体催化剂形成p－n结［41］，HU等［42］研究了NiO／NaTiO3，认为负载后高活性来源于p型半导体NiO与n型半导体NaTiO3形成的p－n结.由于二者费米能级的差异，NiO的能带向上移动，NaTiO3能带向下移动直到二者费米能级相等，其能带差异造成内建电场的形成.光致电子聚集在结区的NiO型半导体一侧，空穴聚集在结区的NaTiO3一侧.同时，在NiO和Na－TiO3的边界二者相互掺杂形成的NixNa1－xO3也有利于载流子的迁移.对于层状材料而言，负载的NiO由于颗粒较大而处于层状材料的外表面，但NiO表面的Ni 2＋却可以进入层间成为产氢位，从而提高催化活性［35］.催化剂单负载一般是通过使光生电子或空穴向助催化剂富集从而达到电子空穴分离的效果.如果同时担载两种及以上的助催化剂使得分别富集电子和空穴，则载流子分离能力会进一步增强.MEADA研究可见光催化剂Ga1－xZnxO1－xNx，发现单独负载Rh催化剂活性很低［43］，但将其与Cr2O3共负载后，产氢活性较单独负载Rh提高两个数量级，为单独负载RuO2的5倍［44］.若单独负载时，Rh具有活性而Cr2O3没有，当共负载Rh和Cr2O3且形成壳核结构时，活性增强，即Cr2O3包裹Rh时呈现高活性.他们认为负载的Rh和Cr2O3形成壳核结构，其中处于核位置的Rh为活性位，包裹Rh的Cr2O3阻止了氧分子穿过Cr2O3到达Rh的表面从而抑制了逆反应的发生［45］.如果在Rh2－xCrxO3／Ga1－xZnxO1－xNx的表面再负载Mn3O4作为产氧助催化剂，则可见光催化活性还可以提高一倍［46］.太阳光谱中紫外区的能量仅占5%，即使光催化剂在400nm波长处的分解水产氢的量子效率达到100%，其对太阳能的利用效率也仅为2%，这个值接近自然界绿色植物光合作用的最大转化效率（1～2%）［47］.如果要实现太阳能的转化效率超过5%，则要求光催化材料的带隙要小于2eV.此外，若考虑催化剂有较负的导带电位，那么，光催化剂的价带位置很容易超过O2／H2O的氧化电位，不满足完全分解水的能带要求，此时只能通过添加牺牲试剂消耗空穴进行产氢半反应；反之，要得到高的产氧活性，就需要保证催化剂具有较低（更正）的价带位置，致使其导带低于H＋／H2还原电位，只能通过电子捕捉剂才能进行产氧半反应.受自然界绿色植物光合作用的启发，可以将光催化过程设计为两步光激发法，或称为Z 型体系.如图3所示，Z型反应利用两种光催化剂，即产氢催化剂（H2evolution system）和产氧催化剂（O2evolution system），析氢和析氧反应分别在这两种不同的光催化剂上进行，中间利用载流子传递介质将两种催化剂联系起来.在析氢催化剂上发生H＋被还原为H2以及电子给体（D）被氧化为电子受体的反应；同时在产氧催化剂上发生电子受体（A）被还原为电子给体以及H2O被氧化为O2的反应.在Z型体系中，产氢或产氧催化剂在能带结构上不一定必须满足水的分解电位，理论上只需产氢催化剂的导带高于H＋／H2还原电位，而产氧催化剂的价带电位低于O2／H2O的氧化电位即可，这就在很大程度上摆脱了单催化剂体系受到的热力学条件限制.1979年，BARD［48］首次提出利用双催化剂反应体系（PSⅠ和PSⅡ）分解水制氢的设想.2001年，ABE等［49］采用Pt／TiO2（锐钛矿）作为产氢催化剂，TiO2（金红石）作为产氧催化剂，利用NaI作为载流子传递介质，首次实现了TiO2完全分解水（氢氧比为2∶1）.虽然TiO2不能吸收可见光，产氢反应只能在紫外光下进行，但证实了将双催化剂用于光催化制氢进行完全分解水的可行性.Z 型体系的提出是基于最大程度对光能的利用，因此Z反应主要应用于可见光制氢方面.目前可见光产氧催化剂主要为WO3和BiVO4，由于二者的导带低于H＋／H2还原电位因此不能产氢，但二者价带电位较低，因而具有较高的产氧活性.ABE 等［50］选择Pt／SrTiO3（Cr、Ta共掺杂）作为产氢光催化剂和Pt／WO3为产氧光催化剂，利用I－／作为电子中继体，首次实现了Z型反应在可见光下（＞420nm）完全分解水（H2：16μmol／h，O2：8μmol／h），420nm处的量子效率约1%.BiVO4的带隙为2.4eV，小于WO3的带隙2.7eV，可以利用更多的光能.KUDO等［51－52］以Ru／SrTiO3：Rh为产氢催化剂，BiVO4为产氧催化剂，以Fe3＋／Fe2＋作为电子载流子，也实现了可见光下的完全分解水，同时将催化剂在420nm处的量子效率提高到1.7%.最近他们将［Co（bpy）3］2＋／［Co（bpy）3］3＋作为载流子传递介质运用在Ru／SrTiO3：Rh－BiVO4体系中，使体系在420nm处的量子效率达到2.1%，对太阳能的总利用率约为0.06%［53］.载流子传递介质作为载流子的氧化还原媒介，其氧化还原态在产氢催化剂和产氧催化剂表面的吸附和脱附特性会影响整个体系的效率，因此载流子传递介质的开发与选择在Z型体系中具有重要地位.窄带隙的氮化物在Z型反应体系也有广泛的利用，DOMEN等［54］利用Pt／TaON、Pt／Ta3N5和Pt／BaTaON作为产氢催化剂，Pt／WO3为产氧光催化剂，I－／作为电子中继体，实现了可见光完全分解水，其中Pt／TaON＋Pt／WO3在420nm波长处的量子效率为0.4%.接着，他们通过ZrO2与TaON的表面复合，利用ZrO2的稳定性很好抑制了TaON在制备过程中出现的表面缺陷，提高了TaON的可见光活性.用Pt／ZrO2／TaON产氢，Pt／WO3产氧，I－／作电子中继体，该体系在420.5nm波长处的量子效率约达到6.3%，这是迄今为止可见光下完全分解水得到的最高效率［55］.理论上，光催化分解纯水产生的H2和O2比应该是2∶1，然而许多研究者报道仅检测出H2，或氢氧比大于理论计量比［14，56－57］.多数材料受效率和实验条件的限制，其产氢量未能远高于催化剂用量（如10倍），因此引发了界定此反应属于催化反应还是光照下材料的牺牲反应的问题.TiO2首先被发现仅能在纯水中产氢但没有氧气产生，KIMI等［5］认为氧气的缺失是因为其与电子形成了或H O·.由于水溶液中氧中间体的精确检测较为困难，目前解释氧的归属问题多采用计算法.基于密度泛函理论（DFT）和广义梯度近似法（GGA）的计算结果，VALDÉS等［58］认为在完全分解水过程中，空穴的氧化产氧过电势是光催化反应的控制步骤.产氧过电势的产生来自于两方面：一方面是由于催化剂表面态对电荷的捕获，另一方面则由于较慢的氧气脱附产生了动力学限制.前者与催化材料表面状态（如缺陷密度）有关，后者与催化材料有关.光催化剂受光激发产生的空穴氧化水并不能直接产生氧气，而要经过四个步骤才能生成氧气，其过电势受自由能最大的步骤控制.计算发现，RuO2，IrO2，RhO2等具有较低的析氧过电势（小于0.5V），这就解释了为什么完全分解水催化材料负载RuO2，IrO2等氧化物后活性明显提高.GASTEIGER等研究ABO3型钙钛矿时发现，具有eg占据轨道的表面过渡金属离子（如Co）会明显影响氧中间体的约束力，提高产氧活性.这是因为eg轨道的σ键与氧吸附物种有更强的重叠性，因此促使电子从表面离子向吸附的反应中间体转移.LI等［60］认为TiO2产氧的过电势来自于第一个质子转移反应，即由水生成羟基的步骤.如果对TiO2进行掺杂，价带的额外占据态将提高电子向OH 的传递性能，降低生成羟基的自由能，从而降低过电势.这在一定程度上解释了某些材料掺杂后不仅提高催化活性而且氢氧比更接近计量比［61］.大规模低成本高效率的太阳能产氢技术是解决未来能源和环境问题最理想的选择，而开发高活性的完全分解水催化材料是技术突破的关键.光催化剂受到热力学和动力学条件的双重限制，热力学因素中高的反应推动力（宽能带）与宽的太阳能波谱响应（窄带隙）互为矛盾，运用能带调节手段如GaN：ZnO固溶体技术来平衡这对矛盾，制备出能带结构适合、宽太阳谱响应的光催化剂是未来材料设计的着眼点.此外完全分解水的控制步骤在于氧的生成，因此负载合适的共催化剂来降低析氧过电势对催化活性的提高至关重要.Z型体系在热力学方面具有优势，对太阳能有较高的利用率，将具有较好的应用前景.合成高活性的产氢催化剂、产氧催化剂以及合适的载流子传递介质组成Z型体系是研究者应该关注的问题.光催化制氢技术涉及多学科、多领域的交叉，尽管目前产氢过程的许多关键问题尚不明确，但随着机理研究的逐步深入、催化材料制备方法和手段的改进、产氢体系的创新，未来光解水产氢技术一定会找到突破口，使得“太阳氢”服务于人类的生产和生活.【相关文献】［1］FUJISHIMA A，HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37－38.［2］KUDO A，MISEKI Y.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting ［J］.Chem Soc Rev，2009，38：253－78.［3］CHEN X B，GUO L J，MAO S，et al.Semiconductor－based photocatalytic hydrogen generation［J］.Chem Rev，2010，110：6503－6570.［4］XING Jun，FANG Wenqi，YANG Huagui，et al.Inorganic photocatalysts for overall water splitting［J］.Chem Asian J，2012，7：642－657.［5］KIWI J，MORRISON C.Heterogeneous photocatalysis：dynamics of charge transfer in lithium－doped anatase－based catalyst powders with enhanced water photocleavage under ultraviolet irradiation［J］.J Phy Chem，1984，88：6146－6152.［6］MIZOGUCHI H，UEDA K，HIRANO M，et al.Decomposition of water by aCaTiO3photocatalyst under UV light irridation［J］.Mater Res Bull，2002，37：2401－2406.［7］TOWNSEND T，BROWNING N，OSTERLOH F.Nanoscale strontium titanate photocatalysts for overall water splitting［J］.ACS Nano，2012，6（8）：7420－7426. ［8］KATO H，KOBAYASHI M，HARA M，et al.Fabrication of SrTiO3exposing characteristic facets using molten salt flux and improvement of photocatalytic activity for water splitting［J］.Catal Sci Technol，2013，3：1733－1738.［9］TAKAHARA Y，KONDO J，DOMEN K，et al.Mesoporous tantalum oxide1characterization and photocatalytic activity for the overall water decomposition［J］.Chem Mater，2001，13：1194－1199.［10］KUDO A，NAKAGAWA S，KATO H.Overall water splitting into H2and O2under UV irradiation on NiO－loaded ZnNb2O6photocatalysts consisting of d10 and d0ions［J］.Chem Lett，1999，1197－1198.［11］CHEN Di，YE Jinhua.Selective－synthesis of high－performance single－crystalline Sr2Nb2O7nanoribbon and SrNb2O6nanorod photocatalysts［J］.Chem Mater，2009，21：2327－2333.［12］CHUN W，ISHIKAWA A，DOMEN K，et al.Conduction and valence band positionof Ta2O5，TaON，and Ta3N5by UPS and electrochemical methods［J］.J Phys Chem B，2003，107：1798－1803.［13］SAYAMA K，ARAKAWA H.Effect of Na2CO3addition on photocatalytic decomposition of liquid water over various semiconductor catalysts［J］.J Photochem Photobiol A：Chem，1994，77：243－247.［14］YUAN Yupeng，QIU Lingguang，ZOU Zhigang，et al.Polymerizable complex synthesis of BaZr1－xSnxO3photocatalysts：Role of Sn4＋in the band structure and their photocatalytic water splitting activities［J］.J Mater Chem，2010：6772－6779.［15］MISHIMA T，MATSUDA M，MIYAKE M.Visible－light photocatalytic properties and electronic structure of Zr－based oxynitride，Zr2ON2，derived from nitridation of ZrO2［J］.Appl Catal A：Gen，2007，324：77－82.［16］SATO J，SAITO N，INOUE Y，et al.Photocatalytic activity for water splitting decomposition of indates with octahedrally coordinated d10 configuration I influence of preparation conditions on activity［J］.J Phys Chem B，2003，107：7965－7969.［17］IKARASHI K，SATO J，INOUE Y，et al.Photocatalysis for water decomposition by RuO2－dispersed ZnGa2O4with d10 configuration［J］.J Phys Chem B，2002，106：9048－9053.［18］SATO J，KOBAYASHI H，INOUE Y，et al.Photocatalytic activity for water decomposition of RuO2－dispersed Zn2GeO4 with d10 configuration［J］.J Phys Chem B，2004，108：4369－4375.［19］WANG Xiang，HAN Hongxian，LI Can，et al.Photocatalytic overall water splitting promoted by anα－βphase junction on Ga2O3［J］.Angew Chem Int Ed，2012，51：13089－13092.［20］SAKATA Y，MATSUDA Y，NAKAGAWA T，et al.Remarkable improvement of the photocatalytic activity of Ga2O3 towards the overall splitting of H2O［J］.Chem Sus Chem，2011，4：181－184.［21］SATO J，SAITO N，DOMEN K，et al.RuO2－loadedβ－Ge3N4as a non－oxide photocatalyst for overall water splitting［J］.J Am Chem Soc，2005，127：4150－4151. ［22］KUDO A，OMORI K，KATO H.A novel aqueous process for preparation of crystal form－controlled and highly crystalline BiVO4powder from layered vanadates at room temperature and its photocatalytic and photophysical properties［J］.J Am Chem Soc，1999，121：11459－11467.［23］KONTA K，KATO H，KUDO A，et al.Photophysical properties and photocatalytic activities under visible light irradiation of silver vanadates［J］.Phys Chem Chem Phys，2003，5：3061－3065.［24］KUDO A，HIJII S.H2or O2evolution from aqueous solutions on layered oxide photocatalysts consisting of Bi 3＋with 6s configuration and d0transition metal ions ［J］.Chem Lett，1999，10：1103－1104.［25］LIU Hui，YUAN Jian，SHANGGUAN Wenfeng，et al.Visible－light－responding BiYWO6solid solution for stoichiometric photocatalytic water splitting［J］.J Phys Chem C，2008，112：8521－8523.［26］LIU Hui，YUAN Jian，SHANGGUAN Wenfeng，et al.Novel photocatalyst of V－based solid solutions for overall water splitting［J］.J Mater Chem，2011，21：16535－16543.［27］MAEDA K，TAKATA，T HARA M，et al.GaN：ZnO solid solution as a photocatalyst for visible－light－driven overall water splitting［J］.J Am Chem Soc，2005，127：8286－8287.［28］MAEDA K，TERAMURA K，LU D，et al.Photocatalyst releasing hydrogen from water［J］.Nature，2006，440：295.［29］MAEDA K，TERAMURA K，DOMEN K，et al.Overall water splitting on（Ga1－xZnx）（N1－xOx）solid solution photacatalytst：relationship between physical properties and photocatalytic activity［J］.J Phys Chem B，2005，109：20504－20510.［30］LEE Y，HIROAKI T，DOMEN K，et al.Modification of（Zn1＋xGe）（N2Ox）solid solution as a visible light driven photocatalyst for overall water splitting［J］.Chem Mater，2007，19：2120－2127.［31］DOEMN K，KUDO A，ONISHI T，et al.Photodecomposition of water and hydrogen evolution from aqueous methanol solution over novel niobate photocatalysts［J］.J Chem Soc，Chem Commun，1986：356－357.［32］KUDO A，SAYAMA K，TANAKA A，et al.Nickel－loaded K4Nb6O17photocatalystin the decomposition of H2O into H2and O2：structure and reaction mechanism［J］.J Catal，1989，120：337－352.［33］MISEKI Y，KATO H，KUDO A.Water splitting into H2and O2over niobate and titanate photocatalysts with（111）plane－type layered perovskite structure［J］.Enery Environ Sci，2009，2：306－314.［34］SHIMIZU K，TUSJI Y，KITAYAMA Y，et al.Photocatalytic water splitting on hydrated layered perovskite tantalante A2SrTa2O7·nH2O（A＝H，K，and Rb）［J］.Phys Chem Chem Phys，2004，6：1064－1069.［35］SHIMIZU K，ITOH S，HATAMACHI T，et al.Photocatalytic water splitting on Ni－intercalated ruddlesden－popper tantalate H2La2／3Ta2O7［J］.Chem Mater，2005，17：5161－5166.［36］MITSUYAMA T，TSUTSUMI A，MACHIDA M，et al.Relationship between interlayer hydration and photocatalytic water splitting o A’1－xNaxCa2Ta3O10·nH2O（A’＝K and Li）［J］.J Solid State Chem，2008，181：1419－1424.［37］IDA S，OKAMOTO Y，HAGIWARA M，et al.Preparation of tantalum－based oxynitride nanosheets by exfoliation of a layered oxynitride，CsCa2Ta3O10－xNyand their photocatalytic acitiviy［J］.J Am Chem Soc，2012，134：15773－15782.［38］JANG J，CHOI S，KIM D，et al.Enhanced photocatalytic hydrogen production from water－methanol solution by nickel intercalated into titanate nanotube［J］.J Phys Chem C，2009，113：8990－8996.［39］EBINA Y，SAKAI N，SASAKI T，et al.Photocatalyst of lamellar aggregates of RuOx－loaded perovskite naosheets for overall water splitting［J］.J Phys Chem B，2005，109：17212－17216.［40］KASAHARA A，NUKUMIZU K，HITOKI G，et al.Photoreactions on LaTiO2N under visible light irradiation［J］.J Phys Chem A，2002，106：6750－6753.［41］于洪涛，全燮.纳米异质结光催化材料在环境污染控制领域的研究进展［J］.化学进展，2009，21：406－419.［42］HU C，TENG H.Structural features of p－type semiconducting NiO as a co－catalyst for photocatalytic water splitting［J］.J Catal，2010，272：1－8.［43］MAEDA K，SAKAMOTO N，DOMEN K，et al.Preparation of core－shell－structured nanoparticles（with a noble－metal or metal oxide core and a chromia shell）and their application in water splitting by means of visible light［J］.Chem Eur J，2010，16：7750－7759.［44］MAEDA K，TERAMURA K，SAKAMOTO N，et al.Improvement of photocatalytic activity of（Ga1－xZnx）（N1－xOx）solid solution for overall water splitting by co－loading Cr and another transition metal［J］.J Catal，2006，243：303－308.［45］YOSHIDA M，TAKANABE K，DOMEN K，et al.Role and function of noble－metal／。
《2024年MOF基光催化材料的设计合成及其在小分子转化反应中的应用》范文
《MOF基光催化材料的设计合成及其在小分子转化反应中的应用》篇一一、引言随着环境问题的日益严重和能源资源的日益紧张，利用可再生、可持续的光催化技术转化小分子以获得新型材料与能量已受到广泛的关注。
在此背景下，金属有机骨架（MOF）基光催化材料因其在光催化领域中的独特优势而备受瞩目。
本文将详细介绍MOF基光催化材料的设计合成方法，并探讨其在小分子转化反应中的应用。
二、MOF基光催化材料的设计合成1. 材料设计MOF基光催化材料的设计主要包括选择合适的金属离子和有机连接体。
金属离子和有机连接体的选择直接影响到MOF的孔隙结构、化学稳定性和光吸收性能。
因此，设计过程中需根据实际需求进行合理的选择。
2. 合成方法MOF基光催化材料的合成方法主要包括溶剂热法、微波辅助法、溶液扩散法等。
其中，溶剂热法是应用最广泛的方法之一，通过调节溶剂、温度和时间等参数，可以获得具有不同结构和性能的MOF材料。
3. 改性方法为了提高MOF基光催化材料的性能，常采用掺杂、负载助催化剂等方法进行改性。
掺杂可以引入杂质能级，提高光吸收范围；负载助催化剂可以降低反应的活化能，提高光催化效率。
三、MOF基光催化材料在小分子转化反应中的应用1. 概述小分子转化反应包括CO2还原、水分解、有机污染物降解等。
MOF基光催化材料因其独特的结构和性能，在上述反应中展现出优异的光催化性能。
2. CO2还原反应CO2是一种重要的温室气体，通过光催化还原CO2可以有效地减少其对环境的污染并实现资源化利用。
MOF基光催化材料具有良好的CO2吸附能力和优异的光催化性能，能有效地将CO2转化为有机物或碳氢化合物。
3. 水分解反应水分解是产生氢气的一种有效方法。
MOF基光催化材料能吸收太阳能并激发出光生电子和空穴，这些电子和空穴可以参与水的分解反应，生成氢气和氧气。
4. 有机污染物降解反应有机污染物是造成水体污染的主要来源之一。
MOF基光催化材料可以通过光生电子和空穴的氧化还原作用，将有机污染物降解为无害的小分子物质，从而达到净化水质的目的。
新型光电水分解制氢催化剂的设计优化
新型光电水分解制氢催化剂的设计优化第一章：前言随着环境保护日渐重要，氢能技术作为一个非常具有潜力的新能源方案，得到了越来越多的关注。
而制氢过程中，催化剂的性能直接关系到制氢的效率和成本，因此设计优化催化剂的研究成为了制氢技术的重要方向之一。
本文将着重介绍新型光电水分解制氢催化剂的设计优化研究，通过对已有的相关研究进行综合分析，提出一些优化建议，并探讨从材料、形态、表面性质等方面来优化光电水分解制氢催化剂的性能。
第二章：研究现状在新型光电水分解制氢催化剂的研究中，许多学者都提出了各自的理论与实验研究。
例如，许多学者通过在纳米材料的表面上修饰催化剂，并利用光电化学技术来提高催化剂的活性，达到提高制氢效率的目的。
相关研究表明，光催化材料的光吸收特性、电荷传输特性和中性位点的含量等因素都对催化剂的性能有很大的影响。
而且，表面处理也是影响催化剂性能的重要因素之一，表面处理可以改变催化剂的表面能量和表面活性位点等性质，进而影响催化剂的催化效率和稳定性。
第三章：设计优化建议根据文献综述和实验研究的结果，我们可以得出一些设计优化建议。
下面我们将从材料、形态和表面性质三个方面进行具体讨论。
1. 材料的选择在新型光电水分解制氢催化剂的材料选择方面，一般会优先选择低成本、易得材料，例如TiO2、Fe2O3等。
而对于提高催化剂的光电化学性能和制氢效率，目前已经研发出了一些新型的催化材料。
例如，钙钛矿、金属有机骨架和二氧化硅等材料，这些材料能够提高催化剂的吸收光谱、光导率和氧含量等特性，进而提高催化剂的性能。
2. 形态的控制在新型光电水分解制氢催化剂的形态控制方面，可以通过控制纳米颗粒的大小、形状、结构、比表面积和表面活性位点等来控制催化剂的性能。
例如，超支化纳米颗粒可以为催化剂提供更多的表面活性位点和更大的比表面积，提高催化剂的催化效率。
3. 表面性质的调节在新型光电水分解制氢催化剂的表面性质调节方面，可以通过表面修饰来提高催化剂的性能。
通过孔道功能化策略将CdS精准修饰到Zr-MOFs表面构筑高效光解水催化剂
通过孔道功能化策略将CdS精准修饰到Zr-MOFs表面构筑高效光解水催化剂胡海均;张开来;闫格;史丽童;贾宝华;黄洪伟;张宇;孙晓东;马天翼【期刊名称】《催化学报(英文)》【年(卷),期】2022(43)9【摘要】利用光催化技术来获得氢能被认为是解决环境危机和能源短缺的一种有效手段,近年文献报道了多种制氢催化剂,其中,CdS因具有较好的可见光吸收性能,被认为是一种理想的光解水催化剂.但有限的光催化活性位点及易受光腐蚀限制了它的应用.与具有超大比表面积的MOFs材料结合,构筑异质结构可有效改善上述问题,进而提高光催化活性.但不同材料之间存在很高的界面能垒,构筑具有强相互作用的异质结构是十分困难的,因此,寻找一种有效的方法来构筑具有强相互作用的异质结构具有重要意义.目前,研究人员主要采用三种方法构筑Zr-MOFs@CdS异质结:(1)溶剂热合成法,该合成方法虽然简单,但缺少锚定位点,使得CdS易于团聚;(2)表面活性剂辅助法,可增强材料间结合力,但是表面活性剂的引入会降低电荷传输性能;(3)在MOFs配体上修饰锚定位点,增强与CdS结合位点,可有效解决上述问题,但增加了配体官能化的制备成本.本文采用简单的溶剂热反应将巯基乙酸修饰到Zr-MOFs材料的金属簇上,其中巯基官能团可作为锚定位点来固定Cd2+离子,并通过进一步的取代反应将CdS精准修饰到Zr-MOFs表面,从而构筑具有强相互作用的Zr-MOFs@CdS异质结构.X射线光电子能谱、核磁氢谱以及拉曼光谱测试证明巯基乙酸被精准修饰到Zr-MOFs的金属簇上.光解水制氢结果表明,制得的Zr-MOFs@CdS异质结构具有很好的活性,其产氢效率可达1861.7μmol·g^(‒1)·h^(‒1),是纯CdS的4.5倍,是利用溶剂热法构筑的Zr-MOFs@CdS的2.3倍.光电流测试、阻抗测试和荧光光谱测试结果表明,巯基乙酸的引入可增强Zr-MOFs与CdS的结合力,进而促进电荷在两种材料之间的传输,有效降低载流子的复合程度,最终提升其光解水制氢活性.通过能带结构分析,提出了该材料合理的光解水反应机理.综上,本文提出了一种孔道功能化策略来构筑Zr-MOFs@CdS异质结构,引入的巯基乙酸能够作为分子链接剂来增强Zr-MOFs与CdS之间的相互作用,进而提升了其载流子分离性能和光催化活性.该方法可为提升MOFs基复合光催化剂的光解水活性提供新的解决途径.【总页数】10页(P2332-2341)【作者】胡海均;张开来;闫格;史丽童;贾宝华;黄洪伟;张宇;孙晓东;马天翼【作者单位】辽宁大学化学学院;澳大利亚斯威本科技大学埃米材料转化中心;中国地质大学材料科学与技术学院【正文语种】中文【中图分类】O64【相关文献】1.胺功能化的拟薄水铝石纳米颗粒负载的Mn-V复合物：高效的烯烃环氧化催化剂2.强发光的CdS量子点的水相制备及其表面修饰3.Pt／CdS光催化剂表面修饰和表面结构4.珊瑚状Ni2P修饰新型四足状Cd0.9Zn0.1SZB/WZ同质结光催化剂的高效可见光光催化产氢5.CdS/Pt异质结光催化剂光解水的电子转移动力学因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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Zr-MOFs基复合光催化剂的电荷转移及其光解水制氢性能研究金属-有机框架材料（MOFs）具有多孔性、超高的比表面积、不饱和金属位点及可调控的结构与功能等特点,也被称之为“未来窄带系半导体材料”,目前广泛应用于能源转换与环境领域。
然而,MOFs 相对较差的光吸收能力及高的光生电子-空穴对复合机率限制了其在光催化分解水领域的应用。
因此,设计具有高效光生电子-空穴对分离与转移能力的催化剂,对提高光解水制氢效率具有十分重要的意义。
为此,本论文选择以水稳定性优异及多孔的锆基金属-有机框架材料（UiO-66-NH<sub>2</sub>）为载体,设计合成不同类型的具有高效电荷分离与转移效率的UiO-66-NH<sub>2</sub>基复合光催化剂。
系统表征其结构、形貌与光催化分解水产氢性能,并结合光电化学性能测试、瞬/稳态荧光光谱、电子顺磁共振、第一性原理计算等手段探讨复合光催化剂中光生电子-空穴对的分离和转移机制。
相关研究成果如下:（1）通过一步水热法将
H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>固载在具有多孔性和水稳定型优异的UiO-66-NH<sub>2</sub>中,制备出
PW<sub>12</sub>@UiO-NH<sub>2</sub>复合光催化剂。
旨在利用多金属氧酸盐（POMs）所具有的可调控的氧化还原活性和多电子转移等特性,构筑POMs@MOFs复合材料,以期有效改善单一MOFs光催化过程中光生电子-空穴对易于复合的问题。
光催化分解水产氢和降解RhB性能测试结果表明,与UiO-66-NH<sub>2</sub>相比,RhB的降解和光催化分解水产氢性能均明显提升。
结合光电化学性能测试以及瞬/稳态
荧光光谱测试,结果表明PW<sub>12</sub>可作为良好的电子受体使
光生电子能够有效从UiO-66-NH<sub>2</sub>转移至
PW<sub>12</sub>,从而提高光生载流子的分离效率,优化光催化性能。
（2）采用一步水热法将Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>纳米片与
UiO-66-NH<sub>2</sub>复合,制备出具有肖特基势垒效应异质结结
构的复合光催化剂（TU）。
旨在利用二维材料MXenes的优异导电性及亲水性,可在金属/催化剂界面构筑肖特基异质结,从而改善其光生电
子-空穴对的分离效率,提高光解水制氢性能。
第一性原理计算结果表明,Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>纳米片（O-TC）具有更正的费米能级和相对较低的吸附氢原子吉布斯自由能(|Δ
G<sub>H*</sub>|=0.08≈0)。
结合光电化学测试、瞬/稳态荧光光谱
及电子顺磁共振技术分析,证明在Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>与UiO-66-NH<sub>2</sub>界面处构筑了肖特基势垒,光生电子-空穴对
在空间上有效分离和转移,使光生电子大量富集在
Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>纳米片表面,从而优化光催化分解水
产氢性能。
（3）将Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>T<sub>x</sub> MXenes在惰性气氛中退火,得到
Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>复合物,通过一步
水热法,制备出具有多种电荷转移路径的
Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>/UiO-66-NH<sub>2
</sub>复合光催化剂。
旨在利用原位生成的
Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>复合物,进一步促
进载流子的分离与转移。
结合光电化学测试及瞬/稳态荧光光谱分析,结果表明,该材料中存在
Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>/UiO-66-NH<sub>2 </sub>、Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>和
Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>/UiO-66-NH<sub>2</sub>三种具有肖特基势垒效应的界面,使其在光催化过程中存在多种电荷转移的路径,进一步优化电荷转移方式,有效改善其光催化分解水产氢性能。