木材热解特性和动力学研究

)&%%#8$&8$%基金项目)国家自然科学基金项目"4%$’I%9I(*"&77’I%#7(!国家杰出青年科学基金项目"4%%&4I$@(!国家重点基础研究专项经费资助项目"&%%$/L9%7I%%(&U V W X Y Z V X[Z X\[]^X Z_[‘a‘b c!d C D B C=e&%%9!f<E&#!P<5$的表观失重看成是由这两个成分的热解反应分别在较低和较高的两个温度区间内所控制!本文选取了杉木"花梨木和水曲柳的树干部分为样品#对其在不同升温速率下进行了热重分析和差示扫描量热法分析!将木材的热解过程分为四个阶段#分析了每个阶段的化学物理变化以及热效应的变化#研究了不同升温速率对热解过程的影响#并建立试样的热解模型#求出了其动力学参数#进而有助于着火机理"火蔓延机理"阻燃机理的研究!$木材的%&"’%&和’()联用热分析本文采用的*+,-./0.,1223/热分析仪#是一种可以进行,4#5,4#5./三种的联用仪器!在程控温度条件下以6789:;<#=789:;<#2789:;<的不同升温速率对花梨木"杉木"水曲柳在>=?8@67?78温度下进行动态升温实验#测量物质的物理化学性质与温度的关系#同时记录其热效应的变化!实验采用高纯度氮气以保护炉内惰性气氛#同时能及时将木材热解产生的挥发分产物带离样品#减少由于二次反应对试样瞬时重量带来的影响!实验采取的样品是直接从锯木场采集而来#磨细筛选后在37A 下烘干=B!为降低传热和二次气固反应的影响#忽略质量扩散的因素#试样量控制在C:D内#着重对3E F:@6C2F:的小粒径试样进行反应动力学分析研究!6G6木材热解步骤及各阶段的划分在不同的升温速率下花梨木热重分析实验的,4"5,4和5./曲线#见图6@图>!在给定的升温速率下#随着温度的升高#木材的热解主要经历了四个阶段!第一阶段是从室温开始到2778#试样吸热使温度升高#对应于水分的解吸附或木材中一些蜡质成分的软化和融解H第二阶段是从2778@C278的区域内#试样发生微量的失重#同时有少量的吸热#这是其发生解聚及I玻璃化J转变现象的一个缓慢过程H第三图$不同升温速率下花梨木的%&曲线图K不同升温速率下花梨木的’%&曲线图L不同升温速率下花梨木’()曲线阶段是从C278@?778左右的阶段#该区域是样品热解的主要阶段#在该范围内木材热解生成小分子气体和大分子的可冷凝挥发分而造成明显失重#并在M>78左右其失重速率达到最大值#这也是热解过程中最主要的吸热阶段H最后一个区域对应于最后残留物的缓慢分解#并在此生成部分炭和灰分#在此期间出现了清晰的放热峰#笔者认为是由残留物的热解或是由于热解反应产物之间的重新结合生成新的不同产物而造成#放热峰对整个燃烧热起着关键作用!N G .O P O B Q R S T S U V S W等在研究松针的热解时#对松针热解的5./曲线作过类似解释X62Y!图2是对应于不同升温速率下杉木的5,4曲线!与图=花梨木的5,4曲线作比较#可以明显看出#花梨木在6789:;<和=789:;<的加热速率下#在?778左右有一个明显的肩状峰#而花梨木在2789:;<的情况以及杉木在所有的加热速率下的肩状峰都不明显!木材可看作是由半纤维素"纤维素"木质素组成#不同的木材中各组分的含量是不一样的#具体的组分分析数据见表6X6C Y!对于小颗粒生物质样品来说#在较低的加热速率下#分别由于纤维素热解和半纤维素热解可>消防科学与技术=772年6月第=>卷第6期能导致两个分离的!"#峰$是否出现分离的现象决定于木种中半纤维素相对于纤维素的组分含量$在实验用三个木种中$花梨木的半纤维素的含量最高$所以其肩状峰在低升温速率时表现最明显%而在高升温速率和半纤维素含量相对较低的木种中$原来分离的两个!"#峰就可能合并成一个较宽的峰%图&不同升温速率下杉木的’()曲线表*试验用木材的组分分布组分杉木+,花梨木+,水曲柳+,纤维素-./0120/33-4/42半纤维素56/2-54/0-52/26木质素6-/556-/3-37/42酸性不溶灰分./40./14.5/.15/3不同升温速率的影响在不同的升温速率下$纤维素热解的"#和!"#曲线具有一致的演化趋势$随着升温速率的增加$各个阶段的起始和终止温度向高温侧轻微移动$并且主反应区间也增加%这是因为达到相同的温度$升温速率越高$试样经历的反应时间越短$反应程度越低%同时升温速率影响到测点与试样8外层试样与内部试样间的传热温差和温度梯度$从而导致热滞后现象加重$致使曲线向高温侧移动%从!9:曲线上可以看到$升温速率越大$峰温越高$峰面积越大$峰形越尖%这是因为试样在单位时间内发生转变和反应的量随升温速率增大而增加$从而使焓变速率增加%由于!9:曲线从峰返回基线的温度是由时间和试样与参比物间的温度差决定的$所以升温速率增加$曲线返回基线时或热效应结束时的温度均向高温方向移动;50<%=生物质表观反应动力学模型用热重法分析生物质受热失重过程$常采用简单动力学方程>?>@A B C D?E模拟其失重现象%式中F?为相对失重或称转化率D?A G.HGG.HG IE J反应速率常数B可由K L L M N O P Q R方程B A S N T U D H V+W X E表示%指数前因子S和活化能V以及C D?E的表达式需通过热重曲线的计算求取%如假设C D?E表达式为C D?E A D5H?E Y$并引入升温速率与反应时间的线性关系$可得>?>XASZHV[\W XD5H?E Y D5E 式D5E取对数后进行差分$得到]^O>?_‘>X]^O D5H?EAHVW]5[\Xabcd]^O D5H?Ee Y D3E 式D3E左端与]D5+X E+]^O D5H?E成线性关系$可由直接斜率求得活化能V$由纵坐标的截距得到反应级数Y$由V和Y可计算出指数前因子S%花梨木不同升温速率下的求解曲线$见图-所示%图f花梨木不同升温速率下的求解曲线利用式D3E求解反应模型中相关参数的方法通常被称为g L N N h N O H:i L L j^^k法$由不同升温速率得到的三个木种的表现活化能均在5..l m+h j^左右$同时反应级数趋向于5$活化能的数值利用了其他的计算方法进行了验证%不同升温速率下得到的活化能和指数前因子值存在着一定差异$需引入相应的n动力学补偿效应o;5-<$从而得到各木种的表现反应动力学模型F花梨木F>?>@A B D5H?E A5/43p5.0N T U D H5..7..+ W X E D5H?E D6E杉木F>?>@A B D5H?E A6/.2p5.0N T U D H5.21..+ W X E D5H?E D2E水曲柳F>?>@A B D5H?E A3/.2p5.0N T U D H5.51..+W X E D5H?E D-E2q r s t u v r t w v t x w y(t v z w{|{}~$m i O Q i L!3..2$"j^36$#j/5!结论通过对花梨木"杉木"水曲柳在#$%&到’(%(&温度下以不同升温速率进行热解研究)得到如下结论* +’,木材的热解过程分为四个阶段)每个阶段对应了不同的化学物理变化和不同的热效应-从./(&0 %((&左右的阶段是样品热解和吸热的主要阶段)并在1#(&左右其失重速率达到最大值-+$,随着升温速率的增加)各个阶段的起始和终止温度向高温侧轻微移动)并且主反应区间也增加-升温速率越大)234曲线上峰温越高)峰面积越大)峰形越尖-曲线返回基线时或热效应结束时的温度均向高温方向移动-+#,采用简单方程对热解过程进行了模拟)得出了相应的动力学参数)认为一级反应模型可以对反应机理进行较好的描述-参考文献*5’67&489:;<=>?@A B?C D?E F=E??>=E F*G E?:@H I J?K C A>?A) L>9K??M=E F@9B C8?N M H K A C=9E3D O P9@=H O9E G M Q A E K?M<=>?R?@?A>K8)$((#*’ST;5$6U G V=H;&=E?C=KO9M?W=E F9B C8?>O A W M?K9O P9@=C=9E9B E A C H>A W K?W W H@=K O A C?>=A W@=EA=>A C O9@P8?>?5X6;Y Z[\]^_Z‘a]^_b c d e^_^]fa g g_d h fi b\Z_b j d j)$(($)1#*#(#S#$.;5#67&489:;G K9O P A>=@9E9B C8?H@?9B B=>?k9E?A E MB=?W MO9M?W@ B9>@=O H W A C=E F A C>=H O@O9l?m B=W W=E F P>9K?@@?@5X6;n d\ho^‘h c b Y Z[\]^_)’p p.)$.+/,*##%S#.#;5/6X R?=E A;&=E?C=K@C H M D9B C8?P D>9W D@=@9B:A@C?:99M;q E M;N E F;48?O;R?@)’p p T)#%*/$p(S/$p.;5.62r49W9O I A;49O P A>=@9E9B@?O=m F W9I A W O?K8A E=@O@B9>P>=O A>DP D>9W D@=@9B W=F E9K?W W H W9@=KB H?W@5X6;Y Z[\]^_Z‘a]^_b c d e^_^]fa g g_d h fi b\Z_b j d j)’p p T)/%*/#S1/;516XXs t>B A9;L D>9W D@=@l=E?C=K@9B W=F E9K?W W H W9@=KO A C?>=A W@m C8>??=E M?P?E M?E C>?A K C=9E@O9M?W5X6;n[h_)’p p p)%T*#/p S#.T;5%6&s r>D M?E;s9M?W=E F C8?>O A W W D C8=K l P D>9W D@=@9B:99M;r=9O A@@A E Mr=9?E?>F D)$(($)$$*/’S.#;5T649>M?>9)u;G l=E?C=K@C H M D9B89W O9A l:99MP D>9W D@=@B>9O M D E A O=KA E M=@9C8?>O A W u v?w P?>=O?E C@;u8?>O m9K8=O=K AG K C A)’p T p)’/p*$$.S$#%;5p649>M?>9u;t EC8?l=E?C=K@9B C8?>O A W M?K9O P9@=C=9E9B:99M A E M :99MK9O P9E?E C@;u8?>O9K8=O=K A G4u G)’p p()’1/*’#.S’//; 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