水杨酸 文献综述

年产1000吨水杨酸车间工艺设计

摘要：本文从水杨酸的生产出发，介绍了水杨酸的生产现状及发展前景，并具体介绍了水杨酸生产工艺及方法。

关键词：生产；水杨酸；工艺；发展前景

水杨酸又名邻羟基苯甲酸，为白色结晶性粉末，无臭，味先微苦后转辛。熔点157-159℃,在光照下逐渐京变色。相对密度1.44。沸点约211℃/2.67kPa。76℃升华。水杨酸是医药、食品、香料、染料和农药等工业的重要中间体。水杨酸最早用于合成医药阿斯匹林, 后来用于合成香料冬青油。70年代后, 用于合成农药水胺硫磷、甲基异柳磷等杀虫剂品种, 并用于合成直接染料和酸性媒介染料。

一、水杨酸的发展前景以及存在的问题

我国在20 世纪90 年代初期掀起水杨酸建设热潮,许多地区盲目新建或扩建装置,生产厂家与产能迅速增加。据不完全统计,目前国内大小水杨酸生产企业约有50～60 家,总年产能力约8 万吨,年产量在4 万～5 万吨之间。目前国内水杨酸行业存在的主要问题,一是装置规模小,布点分散,合成技术落后,“三废”污染严重,生产能力远远大于市场需求,许多中小型企业经常处于半停产状态。二是由于利润空间有限,受原料价格波动影响较大。国内苯酚长期以来供不应求,其价格又受国际市场影响较大,而水杨酸下游产品价格上涨幅度远小于原料价格上涨幅度。如2002 年下半年国内水杨酸行业经济效益差,主要原因是苯酚价格上涨。三是国内水杨酸下游产品大多是传统大路货。四是国内无论是水杨酸还是主导下游产品,生产能力均出现供过于求局面,企业经常竞相压价竞争。

虽然存在诸多问题,水杨酸前景还是乐观的。一是水杨酸目前在国内主要用于合成阿司匹林。我国已经成为全球最大的阿司匹林生产国和供应国,2002 年产量增加到1. 3万吨左右,而且出口逐年增加,2001 年和2002年出口量分别为6778 吨和7324 吨。尽管阿司匹林面市已有一个世纪,但近年来又发现其有许多新用途,如用于防治心血管疾病、预防中风、治疗偏头疼、提高免疫功能、治疗直肠癌等,国外市场持续快速增长,前景看好。二是水杨酸主要下游产品是水杨酸酯类,主要用于医药和香料行业,国内产量持续增加,而且出口前景较好。2001 年～2002 年我国水杨酸酯和盐类出口量分别为5616 吨和7244 吨。三是由于国内苯酚及其下游产品市场长期被看好,因此近年来先进的异丙苯氧化法规模化苯酚装置建设非常快,如高桥石化20 万吨/ 年规模化苯酚装置即将建成,吉化、沈

化、沧州炼化规模化苯酚装置也将开工建设,将为水杨酸提供原料保证。

二、水杨酸的生产工艺

1、苯酚常压法

该法以苯酚为原料，先与NaOH反应制成酚钠，在常压下通入CO2，进行羟基化反应，再用硫酸酸化制得水杨酸。其化学方程式为：

将苯酚与50%NaOH以1：1.02摩尔比反应脱水,，控制游离碱≤1%减压脱水后, 再加苯酚作溶剂共沸脱水。然后, 苯酚钠在苯酚中通入干燥的CO2气体, 进行羧化反应, 温度由128℃升至200℃。待温度下降时, 开始回收苯酚, 约2~2H后, 第二次通入CO2, 再减压回收苯酚, 即羧化完毕。在上述水杨酸钠中, 加水溶解成50%的溶液, 在搅拌下加入7%~8%的H2SO4酸化至PH=1~2, 冷却过滤, 真空干燥, 即得水杨酸粗品。将粗品在减压下升华, 可得99% 含量的成品水酸，收率50~70%。该法的优点是常压操作, 安全性较好, 较适宜小企业生产, 设备的投入也较小缺点是苯酚消耗较高, 单耗转化率低, 苯酚循环使用能耗也较高。目前一般不采用此法生产。

2、苯酚中压法

仍以苯酚为原料, 先制成苯酚钠, 在中压下用二氧化碳进行梭基化, 生成碳酸苯酚醋然后加压进行分子重排, 生成水杨酸钠再经酸化后处理得水杨酸,其化学方程式为：

工艺过程如下：

将苯酚用50%液碱中和, 真空干燥, 然后将釜温冷却至100℃, 慢慢通入干燥的二氧化碳, 当釜压内力达到0.7~0.8MPa时, 停止通二氧化碳, 此时生成碳酸苯酚醋钠然后在130~140℃下发生内重排异构, 变为水杨酸钠再用硫酸酸化, 得水杨酸粗品将粗品在减压下升华, 即得水杨酸精品, 含量99%, 收率达98%以上。

另一种生产方法为在100℃下, 向苯酚钠中慢慢通入干燥的二氧化碳, 到釜内压力达0.6~0.7MPa时,停止通入二氧化碳, 生成碳酸苯酚醋, 在130~140℃发生分子重排反应, 生成水杨酸钠。

将上述制得的水杨酸钠溶解成50%的溶液, 在搅拌下加7%~8%硫酸酸化至PH=1~2, 冷却、过滤、脱色,得水杨酸粗品, 将粗品减压升华, 可得99%的精品水杨酸, 以苯酚计收率为97%左右。

该法的优点是苯酚的单程转化率高, 成本低, 产品质量好缺点是采用反应压力, 设备投入较大。该法是工业上采用的主要方法。

3、邻硝基甲苯法

该法以邻硝基甲苯为原料，用KMnO4氧化成邻硝基苯甲酸，经重氮化后制得水杨

酸。该法工艺流程长，成本高，副反应多，不适合于工业生产。

4、邻甲基苯磺酸法

该法以邻甲基苯磺酸为原料, 先氧化为邻羧基苯磺酸, 经碱熔、酸化制得水杨酸, 其化学反应式为：

该法仅有理论上学术意义, 无工业化意义,收率极低, 原料来源困难。

5、邻甲酚法

该法先将邻甲酚与乙酐反应，保护羟基在用乙酸钻、KBr、乙酸、乙酐存在下, 用氧气氧化, 制得邻羧基酯, 最后水解制得水杨酸。其化

学反应式为：

该法有一定的工业价值, 但成本高、工艺流程长目前还没有一个厂家采用此法。

三、结论

虽然近年来不断有新的生产装置投入生产，产能增长速率较快，但市场需求强劲。根据以上的水杨酸供求及生产方法的分析以及实际的情况，本设计采用采用中压苯酚法生产水杨酸，年产量为1000吨。

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