氨解反应
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ArCl+副A Cru C 反(N l+ H A 应rC 3C )u 2 + ：l(+ NH CA 3 u)r(2 + N ClH3 C )2 O u +(H N -H (N 3 O H )2 H 4O + A -(rH N N +)H N H A 4 H 2O r3O H)H AA A r+ N rr2 O H C N H 2 u H (+ + N +C H C C u 3 uu ()(+ N 2(N N H + H H 3 C 3)3 )2 + l+ )2 -2 + + + +N C H H l- C 4C l l
2. 胺化剂 液氨、氨水、尿素、氨盐（NH3的来源）及有
机胺。 反应类型：还原、氨解、水解、加成和重排； 芳胺的两大制法：硝基还原、芳环卤素氨解。
6.1 卤素的氨解
6.2.1反应理论
• 按卤素化合物活性可分为：
–非催化氨解：活泼离去基团 –催化氨解：不活泼离去基团
⑴非催化氨解
反应：活泼的卤素衍生物（如芳环上含有硝基）， 用氨水处理时可使卤素被氨基置换；
H3C
NH2
- H+ NH3
化学证据
（A）邻位无氢原子不发生反应，支持该理论的直接
证据是下列化合物不与KNH2反应。
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
CH3 H3C
CH3
Br
Br
I
（B）
Cl KNH2, NH3 - HCl
NH2 +
NH2
48%
52%
（C）发生Diels-Alder反应
O
D ie ls -A ld e r反 应
ArNH2 Ar2NH+Cu(NH3)2 ++HCl
反应历程：为两步进行，第一步是催化剂与氯化物 生成加成产物，这是决速步：
A r C l+ C u ( N H 3 ) 2 + 决 速 步 A r C l · C u ( N H 3 ) 2 +
A r C l· C u ( N H 3 ) 2 ++ 2 N H 3A r N H 2 + C u ( N H 3 ) 2 + + N H 4 C l k 1
6.1 概述
1. 定义:
含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下
生成胺类化合物的过程。
利用胺化剂将已有取代基置换成氨(或芳氨基)的反 应称为氨解反应。
A R r () Y - + N H 3
A R r (N ) - H 2 + H Y
Y= －X、－OH、－NO2、－SO3H、－CO－、Ar－H。
芳胺基化：
Cl
Cl +NH2Ar
源自文库
NO2
慢
NO2
+ArNH2
NO2
+
N OO
NHAr NO2
NO2
②动力学方程式
dc/dt = kc’ （c’为二硝基氯苯浓度，当氨气 大大过量，为假一级反应。）
③反应历程证明
N O 2
O 2 N
X +HN
O 2 N
N O 2 H N +
X -
X为F、Cl、Br、I，反应相对速率为：3300，4.3，4.3， 1.0。证明C－X键的断裂对反应速率无影响，否则C－X键 的断裂为决定步骤， C－ I 键最弱，应为vRI>vRBr>vRCl>vRF，
O
H +
M e O H
O H
苯炔产生时存在呋喃，导致生成Dield-Alder加成体，很易 被酸催化，使环裂解成1－酚萘。
间溴苯甲醚在液氨中用氨基钾或氨基钠处
理时，得到间氨基苯甲醚，是因为苯炔历程中 所生成的两种中间体苯炔和NH2-反应都进攻间 位，因为各种炔都是间位带有正电荷。
OCH3
KNH2(或NaNH2)
[[C C66H H55N OH H 2]] K[[N OH H 3-]]
K k1 k2
当 [NH3] ↑
则[ArOH] ↓
从上述讨论可知，氨水浓度与反应速度无 关，但氨水浓度增加可减少副产物酚的生成。
⑶用氨基碱氨解
• 提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。 • 例如，用KNH2在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，
Br
NH3(l)
OCH3
δ-
δ+
NH
3
OCH3 NH 3
OCH3 NH2
δ+
δ-
6.2.2影响因素
⑴卤化物性质 ①取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加；
Cl
NH2
+2 NH3
+ NH4Cl
NO2
NO2
大多数反应可在水相中进行，对不含磺基的
芳香化合物，常温下在水中难溶解，但因为随温
度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中溶解度会增
大。
①反应历程
Cl
慢
+ NH3
Cl + NH3
NO2 + NH3
快
+
N OO
NH2
快
- Cl
+
NH3
，-
N
H
+ 4
NO2
NO2
SN2历程，双分子亲核取代，第一步氨对氯衍生 物的加成为决速步骤．
脂肪族取代属于这种情况。
F强电负性，使芳环上连有F
的C原子的正电性更强，因而 更易与亲核试剂反应，此外F
O2N
有助于稳定负离子。
NO2
F -
HN+
⑵催化氨解
对活性较差的卤化物（如氯苯、1－氯萘－4－磺 酸、对氯苯胺等），在有铜催化剂存在时，在200℃与
氨反应生成相应的芳胺。
主反应：
ArCl+Cu(NH3)2 + ArCl Cu(NH3)2++NH3 ArNH2+Cu(NH3)2 ++NH4Cl
A r C l· C u (N H 3 )2 +
+ O H A r O H + C u (N H 3 )2 ++ C l-
k 2
A r C l· C u ( N H 3 ) 2 ++ A r N H 2A r 2 N H + C u ( N H 3 ) 2 + + H C l k 3
主、副产物的比例取决于氨、氢氧根负离 子及芳胺浓度的比率。
可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理：
CH3 Cl
+ NH2-
CH3
CH3
液氨 -33C
+
+ Cl-
NH2
NH2
38%（预期） 62%（非预期）
苯炔机理
H3C
Cl + NH2-
H
- NH3
H3C
Cl - Cl- H3C
NH2- + H3C
NH2- + H3C
NH2 NH3
H3C
NH2 +
NH3 NH2
第6章 氨解反应 Ammonolysis reaction
目的与要求
1.了解氨解反应的概念、分类和氨解的目的 2. 理解卤素氨解反应的机理，掌握苯炔氨解反应历程 3. 掌握羟基化物的氨解反应 4. 了解磺基及硝基化合物的氨解反应
主要内容
• 有机卤化物的氨解 • 羟基化物的氨解 • 羰基化物的氨解 • 磺基及硝基化物的氨解 • 直接氨解 重点、难点 • 芳香族卤代烃氨解理论 • 脂肪族伯胺的制备
2. 胺化剂 液氨、氨水、尿素、氨盐（NH3的来源）及有
机胺。 反应类型：还原、氨解、水解、加成和重排； 芳胺的两大制法：硝基还原、芳环卤素氨解。
6.1 卤素的氨解
6.2.1反应理论
• 按卤素化合物活性可分为：
–非催化氨解：活泼离去基团 –催化氨解：不活泼离去基团
⑴非催化氨解
反应：活泼的卤素衍生物（如芳环上含有硝基）， 用氨水处理时可使卤素被氨基置换；
H3C
NH2
- H+ NH3
化学证据
（A）邻位无氢原子不发生反应，支持该理论的直接
证据是下列化合物不与KNH2反应。
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
CH3 H3C
CH3
Br
Br
I
（B）
Cl KNH2, NH3 - HCl
NH2 +
NH2
48%
52%
（C）发生Diels-Alder反应
O
D ie ls -A ld e r反 应
ArNH2 Ar2NH+Cu(NH3)2 ++HCl
反应历程：为两步进行，第一步是催化剂与氯化物 生成加成产物，这是决速步：
A r C l+ C u ( N H 3 ) 2 + 决 速 步 A r C l · C u ( N H 3 ) 2 +
A r C l· C u ( N H 3 ) 2 ++ 2 N H 3A r N H 2 + C u ( N H 3 ) 2 + + N H 4 C l k 1
6.1 概述
1. 定义:
含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下
生成胺类化合物的过程。
利用胺化剂将已有取代基置换成氨(或芳氨基)的反 应称为氨解反应。
A R r () Y - + N H 3
A R r (N ) - H 2 + H Y
Y= －X、－OH、－NO2、－SO3H、－CO－、Ar－H。
芳胺基化：
Cl
Cl +NH2Ar
源自文库
NO2
慢
NO2
+ArNH2
NO2
+
N OO
NHAr NO2
NO2
②动力学方程式
dc/dt = kc’ （c’为二硝基氯苯浓度，当氨气 大大过量，为假一级反应。）
③反应历程证明
N O 2
O 2 N
X +HN
O 2 N
N O 2 H N +
X -
X为F、Cl、Br、I，反应相对速率为：3300，4.3，4.3， 1.0。证明C－X键的断裂对反应速率无影响，否则C－X键 的断裂为决定步骤， C－ I 键最弱，应为vRI>vRBr>vRCl>vRF，
O
H +
M e O H
O H
苯炔产生时存在呋喃，导致生成Dield-Alder加成体，很易 被酸催化，使环裂解成1－酚萘。
间溴苯甲醚在液氨中用氨基钾或氨基钠处
理时，得到间氨基苯甲醚，是因为苯炔历程中 所生成的两种中间体苯炔和NH2-反应都进攻间 位，因为各种炔都是间位带有正电荷。
OCH3
KNH2(或NaNH2)
[[C C66H H55N OH H 2]] K[[N OH H 3-]]
K k1 k2
当 [NH3] ↑
则[ArOH] ↓
从上述讨论可知，氨水浓度与反应速度无 关，但氨水浓度增加可减少副产物酚的生成。
⑶用氨基碱氨解
• 提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。 • 例如，用KNH2在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，
Br
NH3(l)
OCH3
δ-
δ+
NH
3
OCH3 NH 3
OCH3 NH2
δ+
δ-
6.2.2影响因素
⑴卤化物性质 ①取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加；
Cl
NH2
+2 NH3
+ NH4Cl
NO2
NO2
大多数反应可在水相中进行，对不含磺基的
芳香化合物，常温下在水中难溶解，但因为随温
度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中溶解度会增
大。
①反应历程
Cl
慢
+ NH3
Cl + NH3
NO2 + NH3
快
+
N OO
NH2
快
- Cl
+
NH3
，-
N
H
+ 4
NO2
NO2
SN2历程，双分子亲核取代，第一步氨对氯衍生 物的加成为决速步骤．
脂肪族取代属于这种情况。
F强电负性，使芳环上连有F
的C原子的正电性更强，因而 更易与亲核试剂反应，此外F
O2N
有助于稳定负离子。
NO2
F -
HN+
⑵催化氨解
对活性较差的卤化物（如氯苯、1－氯萘－4－磺 酸、对氯苯胺等），在有铜催化剂存在时，在200℃与
氨反应生成相应的芳胺。
主反应：
ArCl+Cu(NH3)2 + ArCl Cu(NH3)2++NH3 ArNH2+Cu(NH3)2 ++NH4Cl
A r C l· C u (N H 3 )2 +
+ O H A r O H + C u (N H 3 )2 ++ C l-
k 2
A r C l· C u ( N H 3 ) 2 ++ A r N H 2A r 2 N H + C u ( N H 3 ) 2 + + H C l k 3
主、副产物的比例取决于氨、氢氧根负离 子及芳胺浓度的比率。
可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理：
CH3 Cl
+ NH2-
CH3
CH3
液氨 -33C
+
+ Cl-
NH2
NH2
38%（预期） 62%（非预期）
苯炔机理
H3C
Cl + NH2-
H
- NH3
H3C
Cl - Cl- H3C
NH2- + H3C
NH2- + H3C
NH2 NH3
H3C
NH2 +
NH3 NH2
第6章 氨解反应 Ammonolysis reaction
目的与要求
1.了解氨解反应的概念、分类和氨解的目的 2. 理解卤素氨解反应的机理，掌握苯炔氨解反应历程 3. 掌握羟基化物的氨解反应 4. 了解磺基及硝基化合物的氨解反应
主要内容
• 有机卤化物的氨解 • 羟基化物的氨解 • 羰基化物的氨解 • 磺基及硝基化物的氨解 • 直接氨解 重点、难点 • 芳香族卤代烃氨解理论 • 脂肪族伯胺的制备