第三章_纳滤

非挥发有机物 色度 消毒副产物 致癌前躯物
小假单胞菌
蛋 白 质
氨 基 酸
酶 制 品
小 红 细 胞 流感病毒
细 菌
病 毒
合成有机化合物
杀 虫 剂，表面活性剂 挥发性有机物， 染料 二 垩 英 生物耗氧量 化学耗氧量
似隐孢菌素 卵母细胞
脊髓灰质炎病毒
粘 土 胶 体 乳 化 油
胶 体 硅
淤泥
反 渗 透 纳 滤 超 滤
2）水分子极性很高，能溶解众多物质，造成 水溶液组份很复杂(杂质)； 3）在所有液态和固态物质中，水的比热最大， 水的汽化潜热也最大。
2.水资源短缺
100 80 60 40 20 0
• 2003年——国际淡水年 • 淡水资源分布极不平均
– 65％淡水→不到10个国家 – 20亿人口严重缺水
• 中国的水资源
–ห้องสมุดไป่ตู้生物处理法 – 纳滤膜处理法
膜法水制备
——去除总有机碳(TOC) • 多数商业化纳滤膜对TOC降低程度均在90%以上。 纳滤膜处理法可以将地表水中TOC量平均减少到 0.5 mg/L，这比用生物处理过的水中TOC含量要 低很多 • 降低水中TOC浓度
– 增加配水期间氯的稳定性，降低氯浓度（出口处氯的 残余量为0.2 mgCl2/L），由此使THMs含量降低约50 ％ – 减少BOC，降低配水期间的微生物含量
膜法水制备
——去除总有机碳(TOC) • 总有机碳(TOC)含量是饮用水水质的重要标准之 一，水中TOC含量的降低能够代表前面所述几种 有机物总量的减少 • 河水中TOC含量的季节性变化较大，在潮湿的夏 季较高，而在干燥的冬季较低，TOC含量从4到 28 mg/L，因此采用地表水制备饮用水时有必要对 TOC含量进行控制 • 减少饮用水中TOC含量的方法有两种
0.01 0.2 0.01 0.0005 0.08 2
4
# 硝酸盐以硝酸根计
* 硬度以碳酸钙计
& 硝酸盐以氮计
市政水(自来水)杂质分布
离 子 和 分 子
微 米 纳 米 离 子 富 10-3 1 里 酸 腐
大 分 子
10-2 10-1 102 酸
微
粒
1 103 藻 类
大肠杆菌
10
殖
硝酸根、硫酸根 氰化物、硬度、砷 磷酸根、重金属
纳滤
一、 纳滤技术概论 1. NF的来历
20世纪70年代J. E. Cadotte研究NS-300膜， 即为研究NF膜的开始。当时，以色列脱盐公 司用“ 混合过滤”(Hybrid Filtration)来表示 介于反渗透与超滤之间的膜分离过程，后来美 国的F ilm*.Tech公司把这种膜技术称为纳滤， 一直沿用至今。之后，NF发展得很快，膜组 件于80 年代中期商品化。目前，NF已成为世 界膜分离领域研究的热点之一。
• 饮用水中砷过量时会导致皮肤癌 饮用水中砷含量 癌症发病率 0.05mg/L→0.002mg/L 1.34％→0.01％ • 水中的砷：H3AsO3(Ⅲ)、HAsO42－(Ⅴ) • 当pH在8.1左右时，纳滤膜对HAsO42－的截 留率随砷浓度增加在60~90%之间变化 • 纳滤膜对H3AsO3的截留效果不明显
– 第六位↔四分之一
海水
冰
淡水
• 中国工程院2000年7月提 出“21世纪中国可持续 发展水资源战略研究”报 告
3.我国水资源状况
是世界上严重缺水国家 1）人均严重缺水 2）地区不均匀性缺水 3）季节性缺水，海水倒灌 4）水污染型缺水，工农业非规范发展 我国水处理系统难度高 1）水源差 2）水质变化大，季节变化大 3）操作水平不高 4）投资低、系统配置及保护低
膜法水制备
——去除农药残留物 • 常见的除草剂和杀虫剂
– 莠去津、西玛津、敌草隆、二乙醇胺、 氰基吖嗪和羟基二甲氧苯基苯并呋喃醇等
• 活性炭吸附法
– 水中NOM的竞争吸附导致农药吸附效率下降
• 臭氧或过氧化氢氧化法
– 将农药大分子氧化成小分子后会促进水中细菌的再繁 衍
• 依据纳滤膜对低分子量中性溶质分子的筛分作用， 可以有效地去除地表水和地下水中的农药残留物
——去除消毒副产物 • 研究表明，纳滤膜可以 去除水中存在的THMs • 纳滤膜对水中的THMs和 HAA的截留程度与地下 水水质（TOC和溴离子 含量）、通氯量、膜过 程操作参数以及膜的污 染程度有关
膜法水制备
——去除内分泌干扰化学物质 • 近年来各国政府、环境保护组织和科学家们越来 越重视内分泌干扰化学物质（EDCs）对人类和野 生动物的影响 • 统计资料表明
3. NF与RO的区别
1）. 纳滤（NF）膜介于反渗透（RO）膜与超 滤（UF）膜之间，反渗透（RO）几乎对所有 的溶质都有很高的脱盐率，但纳滤（NF）膜只 对特定的溶质具有高脱盐率，如能透过一价离 子的20%~80%，能脱除二价离子和多价离子 90%~99%，当只需部分脱盐时，纳滤是一种代 替反渗透的有效方法。 2）. 纳滤可以代替传统的饮用水处理中絮凝、 沉降、砂滤和加氯消毒工艺，而且具有更好的 去浊、消毒、除硬度功能。
5.纳滤膜的分类
醋酸纤维素膜
纤维素酯类 一体化不 对称膜 纳滤膜
醋酸纤维素-三醋酸纤维素膜 三醋酸纤维素膜
聚酰胺类：芳香族聚酰胺
复合膜
非纤维素酯类
芳香杂环聚合物类
离子聚合物：磺化聚砜
二、纳滤技术在水处理中的应用
1.水的特性 1）水的物化性质很奇特，即使分子量仅18， 但仍能在常温和常压下保持液态，与其它 相邻分子量物质相比，需更低的温度或更 高的压力，才能转变成液态；
膜法水制备
——去除硝酸盐
• 饮用水中硝酸盐含量超过50mg/L会导致6个 月以下婴儿患缺乏铁血红蛋白症 • 全国3500万人饮用硝酸盐超标水 • 致密型纳滤膜对硝酸盐截留率较大，而疏 松型纳滤膜则对硝酸盐截留率较小，甚至 当水中存在其它阴离子时，对硝酸根的截 留率可能会出现负值
膜法水制备
——去除砷
– 操作压力低 – 出水效率高 – 浓缩水排放较反渗透少
140,000 m3/d纳滤饮用水系统
FI
进水流量 860m3/h 进水压力 5~15bar
浓水流量 130m3/h
FI
保安滤器 高压泵
54PV 膜堆 1
NF装置本体
28PV
膜堆 4
54PV 膜堆 2
膜堆 3 450 m3/h 180 m3/h
– 近50年来受环境中残存EDCs的影响， 一些水栖动物雄性精子数减少、雌性 的乳房和子宫等生殖器发生异常的事 例不断增加
膜法水制备
——去除内分泌干扰化学物质 • 分子量大约在200～300道尔顿的天然激素
– 比如：雌激素酮和雌二醇
• 合成激素
– 比如：乙炔基雌二醇等
• 研究表明：纳滤膜对雌激素酮具有很好的截留效 果，而纳滤膜表面上雌激素酮的吸附作用也较强， 并与膜材质及原料液组成有关；致密纳滤膜几乎 可以将许多EDCs全部截留，而疏松纳滤膜对它们 的截留率与分子结构有关
膜法预处理的必要性
引起膜失败的物质 破坏物
• 酸、碱 余氯 游离氧 有机溶剂 活细菌
沉积物
• 污染 金属氧化物 胶体 生物质(死)
性能衰减因素
• 渗透压 • 粘 度
• 结垢 CaSO4 SiO2 CaCO3 SrSO4 CaF2 Mg(SO)2 BaSO4
水溶液中的溶质
即杂质
杂质(溶质)种类
• 气体 N2、 O2、 CO2、 H2 S…… • 悬浮物、胶体 • 无机物 各种离子 • 有机物 • 微生物 细菌、病毒
4. 纳滤膜及其技术的应用领域
纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸 水的淡化方面。由于该技术对低价离子与高 价离子的分离特性良好，因此在硬度高和有 机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制 备中颇受瞩目；在食品行业中，纳滤膜可用 于果汁生产，大大节省能源；在医药行业可 用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；在石 化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可 比拟的作用。
水回收率 85％
730 m3/h
100 m3/h
54PV
纳滤膜法制备饮用水
——降低硬度
地下水硬度超标
北京城区供水300万吨/天，其中地下水40%
6 8
2 1
7
3 4
5
No. Flow Pressure TDS m3/hr bar ppm 1 5.9 0.0 731.9 2 5.9 4.8 684.5 3 1.7 3.0 1810.6 4 1.7 5.0 1810.6 5 0.9 4.0 3131.9 6 4.2 0.0 228.7 7 0.8 0.0 378.1 8 5.0 0.0 252.6
膜法水制备
——去除消毒副产物 • 直接通氯气溶于水中生成次氯酸杀灭细菌和微生 物
过量的氯 NOM Br－ 多种卤代乙酸前驱体(HAA) 三氯甲烷及其中间体(THMs)
• 减少水中消毒副产物的方法
– 降低细菌和微生物含量，从而减少氯气用量 – 在通氯消毒以后，去除可能生成的THMs和HAA
膜法水制备
4）.纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得 多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关 键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量 具有纳米级的表层孔。
5）.同时纳滤膜的通量高, 与反渗透相比， 纳滤具有能耗低的优点。因此,纳滤恰好填补 了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超 滤膜的那部分小分量的有机物,透析被反渗透 膜所截留的无机盐。
饮用水水质标准
单位:mg/L 硬度* 硝酸盐 砷 氟化物 铝 铅 总农药 总三卤甲烷 总有机碳 WHO 500 50# 0.01 1.5 0.2 0.01 欧盟 美国 中国 300 10& 0.01 1.0 0.2 0.01 中国深圳
50# 10& 0.01 0.05 1.5 4.0 0.2 0.01 0.015 0.0005 0.1 0.08
预处理的方法
»结 垢 酸化 阻垢剂 冷/热石灰软化 树脂软化 »污 堵 混凝沉降 絮凝过滤 机械过滤 氧化/锰砂过滤 氯化、O3氧化 炭滤(有机物/氧化物） 杀生剂 MF/UF膜滤
微孔过滤
颗 粒 过 滤
膜法水制备
——降低硬度
• 1995年 水 • 1997年 • 1998年 • 2001年 • 2002年
美国佛罗里达州纳滤膜软化饮用 法国铁矿区高硫酸盐硬水 比利时沿海地区地下水 英国深井水 比利时地下水 土耳其伊斯坦布尔城市水源 日本地表水
纳滤膜法制备饮用水
• 去除农药残留物、三 氯甲烷及其中间体、 激素、低分子有机物、 砷和重金属 • 去除Ca2+、Mg2+、 SO42－和F－ • 优点：
2. 纳滤膜的特点
纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基 础上开发出来的，是超低压反渗透技术的 延续和发展分支，早期被称作低压反渗透 膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反 渗透技术中分离出来，成为独立的分离技 术。
纳滤分离是一种绿色水处理技术，其技术特 点是：允许小分子有机物和单 价离子透过；可 在高温、酸、碱等苛刻条件下运行，耐污染； 运行压力低，膜通量高，装置 运行费用低；可 以和其他污水处理过程相结合以进一步降低费 用和提高处理效果。在废水处理 中，纳滤膜主 要用于含溶剂废水的处理，能有效地去除水中 的色度、硬度和异味。
3）. 纳滤（NF）膜主要去除直径为1nm左右 溶质离子，截留分子量大约为200以上，排除 能力为90%~99%，在饮用水领域，主要用于 脱除三卤甲烷中间体、异味、农药、色度、合 成药剂、可溶性有机物、Ca、Mg等硬度成分 及蒸发残留物质。纳滤（NF）膜的一个很大的 特征是膜本体带有不同的电荷，这是它在很低 压力下仍具有较高脱盐性能和截留分子量达数 百的重要原因。
膜法水制备
——去除氟化物
• 饮用水中氟化物含量如果高于2mg/L会导致 牙齿和骨骼氟中毒 • 全国7000万人引用高氟水 • 研究表明，纳滤膜对氟离子有很好的截留 率，对卤素离子的截留顺序是F－>Cl－>I－
膜法水制备
——去除重金属等
• 饮用水水质标准中的其它无机污染物主要 包括镉、铬（六价）、铜、铅、锰、汞、 镍等，它们大多来源于工业废弃物泄漏和 工业废水排放等 • 在饮用水制备过程中，纳滤膜在 去除无机盐和有机物的同时也可 去除重金属污染物
纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm， 分子量为1000左右的物质，可以使一价盐 和小分子物质透过，具有较小的操作压 （0.5～1MPa）。其被分离物质的尺寸介于 反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有 所交叉。 目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方 面，而有关纳滤膜的制备、性能表征、传质 机理等的研究还不够系统、全面。进一步改 进纳滤膜的制作工艺，研究膜材料改性，将 可极大提高纳滤膜的分离效果与清洗周期。