物化总结

物化总结

第一章 热力学第一定律

一、基本概念

系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。 二、基本定律

热力学第一定律：ΔU=Q+W 。 焦耳实验：ΔU=f(T) ; ΔH=f(T) 三、基本关系式

1、体积功的计算 δW= －pedV 恒外压过程：W= －pe ΔV

可逆过程： W=nRT

1221ln ln p p nRT V V =

2、热效应、焓

等容热：QV =ΔU （封闭系统不作其他功） 等压热：Qp =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H=U+pV ; dH=dU+d(pV)

焓与温度的关系：ΔH=

⎰2

1

d p T T T

C

3、等压热容与等容热容

热容定义：

V V )(T U

C ∂∂=；p p )(

T H C ∂∂= 定压热容与定容热容的关系：

nR

C C =-V p

热容与温度的关系：Cp=a+bT+c’T2

四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程：ΔU=0 ; ΔH=0 ; W=－Q=

⎰-pedV

等容过程：W=0 ; Q=ΔU=⎰T

C d

V; ΔH=

⎰T

C d

p

等压过程：W=－peΔV ; Q=ΔH=⎰T

C d

p; ΔU=

⎰T

C d

V

可逆绝热过程：

Q=0 ; 利用p1V1γ=p2V2γ求出T2,

W=ΔU=⎰T

C d

V;ΔH=⎰T

C d

p

不可逆绝热过程：Q=0 ;

利用CV(T2-T1)=－pe(V2-V1)求出T2,

W=ΔU=⎰T

C d

V

;ΔH=

⎰T

C d

p

2、相变化

可逆相变化：ΔH=Q=nΔ＿H；

Ｗ＝－p(V2-V1)=－pVg=－nRT ; ΔU=Q+W

3、热化学

物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算：

)

298

,

(

)

298

(B

H

H

m

f

B

m

r

θ

θν∆

=

∆∑

反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：

)

(])([,p B C T H m p B B m r ∑=∂∆∂ν。

第二章 热力学第二定律

一、基本概念 自发过程与非自发过程 二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述

克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。 2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）

T

Q

dS δ≥

“=”可逆；“＞”不可逆

三、熵

1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理

2、熵的定义：

T

Q dS r

δ=

3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。

4、绝对熵：热力学第三定律

5、熵变的计算 理想气体等温过程：

2

112ln

ln p p nR V V nR T Q S r ===∆

（2）理想气体等压过程：

12

,ln

T T nC S m p =∆

（3）理想气体等容过程：

12,ln

T T nC S m V =∆

（4）理想气体pTV 都改变的过程：

2

1

12,ln

ln p p nR T T nC S m p +=∆

（5）可逆相变化过程：T H

n S _∆=

∆

（6）化学反应过程：

)

298,()298(B S S m B m r ∑=∆θ

θν

四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数 1、定义：A=U-TS ；G=H-TS

等温变化：ΔA=ΔU-T ΔS ；ΔG=ΔH-T ΔS

2、应用：不做其他功时，ΔAT,V ≤0 ；自发、平衡 ΔGT,V ≤0 ；自发、平衡

3、热力学基本关系式 dA=-SdT-Vdp ；dG=-SdT+pdV

4、ΔA 和ΔG 的求算 （1）理想气体等温过程

用公式：ΔA=ΔU-T ΔS ；ΔG=ΔH-T ΔS

用基本关系式：dA=-SdT-Vdp ；dG=-SdT+pdV （2）可逆相变过程

ΔA=ΔU-T ΔS=W=-nRT ；ΔG=0 （3）化学反应过程的ΔG 标准熵法：ΔG=ΔH-T ΔS 标准生成吉布斯函数法：)

298,()298(B G G m f B m r θ

θ

ν∆=∆∑

（4）ΔG 与温度的关系

ΔG=ΔH-T ΔS ，设ΔH 、ΔS 不遂温度变化。 五、化学势

1、化学式的定义和物理意义

)

(,,)(B c c n p T B

B n G ≠∂∂=μ ；在T 、p 及其他物质的量保持不变的情况下，

增加1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。 2、化学势的应用

在等温等压不作其他功时，∑B B μν＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发 3、化学时表示式

理想气体：)/ln(θ

θμμp p RT +=

纯固体和纯液体：θ

μμ=

第三章 化学平衡