核磁共振氢谱解析方法

n+/n- 1+ ΔE / kT 式中：n+ ---- 低能态的核数 n- ---- 高能态的核数
k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度 当T=27 C,磁场强度为1.0特斯拉时，高低能态的核数只差6.8ppm 磁场强度为1.4092时，高低能态的核数只差10ppm
核的自旋驰豫
N,N-Dimethylformamide (DMF)
Dimethyl Sulfoxide (DMSO) Ethanol Methanol
(CD3)2NCDO
CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD
Tetrehydrofuran (THF)
Toluene
C4D8O
C6D5CD3
Pyridine
核磁共振的条件: Δ E = h v迴= h v射= h BO /2π 或 v射= v迴= BO /2π
射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振 实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率也越高。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
：
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
第三章 核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高
按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)
脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR) NMR仪器的主要组成部件：
•1H-NMR o how many types of hydrogen ? o how many of each type ? o what types of hydrogen ? o how are they connected ?
NMR谱的结构信息
化学位移 偶合常数 积分高度
1. 核磁共振的基本原理
发生器三者彼此互相垂直。
PFT-NMR谱仪
PFT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别：信号观测系统，增加了脉冲程 序器和数据采集、处理系统。各种核同时激发，发生共振，同时 接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通 过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率 函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱 图。 FT-NMR谱仪特点： 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高， 分辨率好（0.45Hz)。可用于测定1H, 13C, 15N ,19F, 31P等核的一维 和二维谱。可用于少量样品的测定。
NMR发展
近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断 化合物的空间结构起重大作用。 • 英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。 • 瑞士科学家库尔特· 维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶 液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。
原子核的进动
在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子 数m表示。
磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯
N
2 H0 H0

自旋角速度ω，外磁场H0，进动频率ν
共振条件
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原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场， 如频率为v射，当v射等于进动频率ν ，发生共振。低能态原子核吸收 交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
AB BC
4 8
核磁共振波谱的测定
• • 样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N ) • 标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸点低（26。5 C)，利于回收样品； 易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法 此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值为0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标， 但三个CH2的 值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响）
• 驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰 豫和自旋-自旋驰豫。
驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程
• 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能 量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率 1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 • 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量 平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变， 速率1/T2，T2为自旋自旋时间。 • 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。 • 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
NMR Lock Solvents Acetone Chloroform Dichloro Methane Methylnitrile Benzene Water Diethylether (DEE) Dimethylether (DME) CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O
• • • • 原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫
原子核的自旋、磁矩
• 质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有 自旋现象。I=0 • 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I 为半整数，1/2，3/2，5/2…… • 质量数为双数，但电荷数为单数，如 H2 ， N14 ， I为整数，1，2…… • I为自旋量子数
I=n/2 n = 0 , 1 , 2 , 3 ---（取整数）
一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒 子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是 平行的。 哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量 数A和原子序数Z: A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 12C,16O, 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 32S, 28Si, 30Si 1H, 13C, 奇数 奇数或偶数 1/ 2 自旋球体 有 15N, 19F, 31P 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 2H, 10B, 偶数 奇数 1, 2, 3, --- 自旋惰球体 有 14N
Cyclohexane
C5D5N
C6H12
图3-5 乙醚的氢核磁共振谱
3. 氢的化学位移
• 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸 收峰的现象。
化学等价
• 分子中若有一组核，其化学位移严格相等， 则这组核称为彼此化学等价的核。例如 CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学 位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基 的二个质子也是化学等价的质子。
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
E
N
I
H 0 2 N H 0
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的 作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋， 这种运动称为Larmor进动。
按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁 按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆 赫兹…… 频率越高，分辨率越高
2. 核磁共振仪与实验方 法
交变频率与分辨率的关系
Nuclei
(ppm)
A B C
1.89 2.00 2.08
Interaction J (Hz)
自旋角动量（PN），自旋量子数（I） I=0，1/2，1，3/2…… 磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；磁旋比（γN）
N g N I ( I 1) N
N
N PN
自旋核在磁场中的取向和能级
具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的， 可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向， 其数值可取：m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I +1个取向。
1H
13C
19F 31P
60.000 MHZ 15.086 MHZ 56.444 MHZ 24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHZ 60 100 200 300 500 磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
化学等价
处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子
化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组 NMR 信号。
化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号 组。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl C Cl A Ha Br E Hb Br C Hb Cl B O Br C Cl F a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3 J Ha Hb Hc K Hb Ha Ha Cl C Hb Ha H3C a C Ha Hb CH 3 CH 3 G NO 2 Ha Hb Cl C Hc I C Hb Ha Cl Ha H3C CH C CH 3 Hb L Cl Hb H H3C H3C O CH 3 b Cl Hb D Ha Ha Cl CH 3
化学等价质子与化学不等价质子的判断
• --- 可通过对称操作或快速机制（如构象转换） 互换的质子是化学等价的。 • --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换） 互换的质子是化学不等价的。 • --- 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是 化学不等价的。
对称轴旋转 对称操作 其他对称操作 （如对称面） 对映异位质子 等位质子 化学等价质子 非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价
磁体：提供强而均匀的磁场
样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品
扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可
变磁场，用于扫描测定 射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描
部东 部西 部北 度季四第 度季三第 度季二第 度季一第 09 08 07 06 05 04 03 02 01 0
Boltzmann分布
• 在质子群中处于高低能态的核各有多少？
• 在绝对温度0度时，全部核处于低能态 • 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 • 在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比 原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏， 当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分 布：