金属腐蚀研究方法

金属腐蚀研究方法

院（系）：材料科学与工程学院专业班级：金材1101班

学生姓名：卢阳

学号：201112030109

完成日期：2014年11月16日

金属腐蚀研究方法

——缝隙腐蚀的研究

缝隙腐蚀是在电解质溶液(特别是含有卤族离子的介质)中，在金属与金属或金属与非金属表面之间狭窄的缝隙内，溶液的移动受到阻滞，当缝隙内溶液中的氧耗竭后，氯离子从缝隙外向缝隙内迁移，金属氯化物的水解酸化过程发生，导致钝化膜的破裂而产生与自催化点腐蚀相类似的局部腐蚀。缝隙腐蚀现象非常普遍，对一些耐蚀金属材料的危害尤其明显[1]。

1、缝隙腐蚀的机理[2]

缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。在初期阶段，发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应：

阳极：M→M++e 阴极：O2+2H2O+4e→4OH-

阳极阴极此时金属和溶液之间电荷是守恒的，金属溶解产生的电子立即被氧还原消耗掉。在经过一段时间后，缝内的氧消耗完后，氧的还原反应不再进行。这时缝内缺氧，缝外富氧，形成了氧浓差电池，金属M在缝内继续溶解，缝内溶液中M+过剩，为了保持电荷平衡，缝隙外部迁移性大的阴离子（如氯离子）迁移到缝内，同时阴极过程转到缝外。缝内已形成金属的盐类(包括氯化物和硫酸盐)发生水解：

M+CI+H2O→MOH↓+H+CI-

结果使缝内pH值下降，可达2至3，这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外邻近表面的阴极过程，即氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴极保护，而加速了缝内金属的腐蚀。

而Myer等人认为，至少还有氢离子、中性盐和缓蚀剂的浓差电池存在于缝隙腐蚀过程中，Brown以水解后局部酸化引起局部腐蚀的依据，提出了闭塞腐蚀电池（occluded corrosion cell）的概念。另外，Fontana和Rosefeld等人，指出了蚀孔或缝隙闭塞电池的自催化理论。

缝内外溶液的对流和扩散受阻，导致闭塞区贫氧，缝隙外仍然富氧，造成的氧浓差电池使缝隙内金属的电位低于缝隙外金属的电位，pH值的降低以及H+和Cl-的作用（HCl）使金属处于活化状态，促进闭塞区内金属的溶解，形成二次腐蚀产物Fe(OH)3在缝口，造成正电荷过剩，Cl-迁入。而氯化物在水中发生水解，使缝隙内介质（H+离浓度增加）酸化，pH值下降，因此，加速了阳极的溶解。阳极的加速溶解，又引起更多的Cl-离子迁入，氯化物浓度又增加，氯化物的水解又使介质进一步酸化，如此反复循环，形成了一个闭塞电池内的自催化效应。

2、缝隙腐蚀试验方法

在相对闭塞的狭小缝隙中存留的溶液容量甚微，因此必须设计一些特殊的研究方法

才能有效地研究缝隙腐蚀行为。迄今为止采用的研究方法可归纳为三类，真实缝隙中的测量、数学模拟法、模拟缝隙测量。真实缝隙中的测量又分为原位测量法和取样分析法，可是无论是原位测量还是取样分析都会因缝隙狭小，测量和取样困难而影响实验精度。数学模拟法目前模型尚未统一。模拟缝隙测量的方法采用较多，有的已形成国家标准，主要分为浸泡试验和电化学试验两大类。浸泡试验法中有三氧化铁试验（GB/T 10127-2002.），多缝隙试样试验，临界缝隙腐蚀温度试验，活性炭加速试验等。电化学测试法（GB/T 13671-1992.）中有临界（再钝化）电位测试法，去钝化pH 值比较法，稳态pH 值与去钝化pH 值比较法等。

3、22Cr 双相不锈钢缝隙腐蚀[3]

国内外对22Cr 双相不锈钢缝隙腐蚀的研究结果表明，其缝隙腐蚀性能优于18 -5Mo 型双相不锈钢，与316L 奥氏体不锈钢相当，但低于25Cr 型同样含钼量的双相不锈钢，在流动的海水中有轻微的缝隙腐蚀。 3.1试验材料

试验所用材料为00Cr22Ni5Mo3N 双相不锈钢，其化学成分见表3-1。

表3-1 00Cr22Ni5Mo3N 双相不锈钢化学成分 （wt%） 成分 C Mn Si Cr Ni Mo N S P 含量

0.021

1.52

0.37

21.47

5.55

3.04

0.13

0.003

0.0014

3.2化学浸泡法

①三氯化铁实验试验方法

试验依据GB/T 10127-2002[4]不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法进行。将试样加工成50 mm ×25 mm ×3 mm 的薄片，试样的6个表面依次用180#、240#、400#、600#和800#金相砂纸逐级打磨，然后测量尺寸、计算总表面积、用无水乙醇洗净、干燥，称重(精确到0. 001 g)后置于干燥器中备用。试验溶液是将100 g 分析纯三氯化铁( FeCl 3 ?6H 2O ) 溶解在用优级纯盐酸和蒸馏水或去离子水配制成的900mL 、0. 05mo l/ L 的盐酸水溶液中。试验温度分别为22℃±1℃、35℃±1℃、50℃±1℃和75℃±1℃。试样两侧用2个聚四氟乙烯圆柱夹紧，并用低硫( S ≤0. 02% ) 橡胶带十字形捆好； 12. 7 m m ×1 2. 7 mm 的聚四氟乙烯圆柱顶部加工有宽、深均为1. 6 mm 的垂直槽，防止橡胶带滑动，如图3.2。本试验共4组，每组试验取三片平行试样，每次试验使用新的试验溶液。在烧瓶中注入配制好的试验溶液300 m L ，

盖上玻璃塞后放入恒温槽装置中将试验溶液加热 到规定温度，之后，将试样水平放在溶液中的支架上，连续进行72h 的浸泡试验，试验过程中试验容器要密，以防溶液蒸发。试验结束后，取出试样在流水中用尼龙刷清除试样上的腐蚀产物，用无水乙醇洗净、干燥并在干燥器中放置数小时后称重[3]

。

1-聚四氟乙烯圆柱;2-试样；3-低硫橡胶带

图3.2 FeCl 3

溶液缝隙腐蚀试验装置示

②试验结果分析

图3.3为平均腐蚀速率与试验温度的关系。从图中可以看出，随着温度的升高，22Cr 双相不锈钢的缝隙腐蚀程度越来越严重，尤其是温度大于35 ℃时，其腐蚀速率急剧上升。

3.3电化学方法 ①试验方法

试验依据GB/ T 13671-1992不锈钢缝隙腐蚀电化学试验方法进行。图3.4所示为由绝缘树脂、塑料管和Φ 10mm ×3 mm 双相不锈钢片镶嵌制成的试样，其中1 cm 2 的试验表面裸露。试验时将试验表面用砂纸逐级打磨至800 #，然后冲洗， 丙酮除油、干燥。 图3.5为用规定的有机玻璃夹具将1 cm 2的试样表面与尼龙网构成人工缝隙的装配图。

电化学测试由EG& 公司的M237A 恒电位仪和M 5210锁相放大器完成。电解池采用EG& G 公司的1L 容积的玻璃电解池，辅助电极采用大面积石墨惰性电极，参比电极采用饱和甘汞电极。扫描速率为1mV / s 。试验溶液为 3.5% NaCl, 试验温度分别为 30℃±1℃，40℃±1℃， 60℃±1℃，80℃±1℃。电化学阻抗测试的频率范围为10 mHz~ 100 kHz ，阻抗测量信号采用幅值为5mV 的正弦波。试验介质为3.5% NaCl 溶液，试验温度分别为30℃、40℃、60℃和80 ℃。 ②试验结果分析

试验结束后，测得22Cr 双相不锈钢在30℃、40℃、60℃和80 ℃的缝隙腐蚀极化曲线如图3.6所示。从图3.6可以观察到，22Cr 双相不锈钢的自腐蚀电位随着温度的升高向负方向移动，表明自腐蚀倾向增大；并且钝化区宽度变窄，塔菲尔斜率减小，表明电极的极化率随温度升高而变小，电极反应过程阻力变小，腐蚀速率增大。缝隙腐蚀发生后，缝隙内作为阳极区，阴极反应由氧去极化逐渐转化为H +去极化，缝隙内pH

值降低，

图3.3 平均腐蚀速率与试验温度关系

1-试样；2-绝缘树脂；3-塑料管；4-导线

图3.4 镶嵌式样

1-有机玻璃夹；2-玻璃珠；3-聚四氟乙烯垫片；4-镶嵌的试样

图3.5 人工缝隙装置

缝隙内金属腐蚀阳极反应加剧，腐蚀电位也逐渐负移[5]

。电化学测量结果如表3-3。

表3-3 电化学测量结果

试验条件下，22Cr 双相不锈钢的缝隙腐蚀程度随介质温度的升高而急剧上升，同时

发现有点腐蚀痕迹。同时，其自腐蚀电位随温度的升高向负方向移动，自腐蚀倾向增大。

4、Q235钢的缝隙腐蚀

采用动电位扫描法研究了碱性条件下氯离子浓度对Q235钢缝隙腐蚀行为的影响。氯离子对缝隙腐蚀有极强的促进作用，氯离子浓度的增加会导致缝隙腐蚀电位的显著下降，从而大幅度降低了碳钢的抗缝[6]

。

4.1试验材料

试验材料为Q235钢，试样采用截面为1cm 2的Q235钢，焊接铜丝作为导线，用环氧树脂固封焊接处。每次试验前，将试样用180#到800#的砂纸按顺序进行打磨，试验面磨光后，用去离子水冲洗，再用无水乙醇丙酮脱脂，最后用吹风机吹干。

表4-1 Q235钢的化学成分 （wt%）

成分 C Si Mn P S 含量

0.214 0.195 0.644 0.0264 0.0236

4.2试验方法[6]

试验溶液为碱性条件下的NaNO 2+NaCI 和Na 3

PO 4低+H 3PO 4+NaCI 溶液体系。在NaNO 2+NaCI 溶液体系中:通过改变Cl -浓度，配制了0.1mol/L NaNO 2+Xmol/L NaCI 的系列溶液，研究Cl -对碳钢缝隙腐蚀的影响。溶液用去离子水配制，所用试剂均为分析纯。

通过缝隙腐蚀电位来描述材料的缝隙腐蚀敏感性。缝隙腐蚀电位是指在阳极极化过程中，由于缝隙腐蚀的发生而使电流密度急剧上升时对应的电位。采用三电极体系，工作电极为试样，参比电极采用饱和甘汞电极(CSE)，辅助电极选用铂电极。为了满足试验要求，使用如图4-2所示的缝隙腐蚀夹具。缝隙夹具全部由聚四氟乙烯(PDFE)材料制成。试样按图4-2装好后浸入溶液，采用恒温水槽控温。温度控制在(30±l)℃范围，自腐蚀电位稳定后，以0.8mV/s 的速度进行动电位扫描，从而获得阳极极化曲线。缝隙腐蚀电位可直接在阳极极化曲线上读取。

温度/℃ 自腐蚀电位/mV

30 -136 40 -172 60 -266 80

-264

图3.6 不同温度下的极化曲线

缝隙的宽度对缝隙腐蚀有很大影响，所以要尽量保持每次试验中缝隙宽度的一致性。腐蚀试样被固定在夹具上部的槽中，导线由上部穿出，四个聚四氟乙烯螺栓对称分布于四周，将腐蚀试样紧固于夹具中央，由此产生缝隙，如图4-2所示。每次安装试样时，通过扭矩扳手调整螺栓以保证每次试验中安装力矩的一致，从而在腐蚀试样和聚四氟乙烯底板

间就会产生宽度大致相同的缝隙。 4.3试验结果分析

图4-3是Q235钢在不同Cl -浓度的亚硝酸钠溶液中的极化曲线，表4.3是Q235钢在不同Cl -浓度的亚硝酸钠溶液中的自腐蚀电位E corr 和缝隙腐蚀电位E cc 。综合图4-3和表4.3可知，随着Cl -浓度的增加，溶液的自腐蚀电位呈下降趋势，从-348mV 下降至-608mv,说明Cl -离子对钝化膜有较强的侵蚀性，尤其是在Cl -离子浓度大于0.02mol/L 后，自腐蚀电位下降至-591mV ，表明此时Q235钢很难形成自钝化。而且可以看出随着Cl -浓度的增加，缝隙腐蚀电位显著下降，从364mV 下降至75mV ，这可能是由于Cl -不仅对钝化膜有破坏作用而且可以形成缝隙内腐蚀自催化过程，使缝隙腐蚀随时间而加速和强化

[6]

。

表4.3 Q235钢在0.1mol/L

NaNO 2+Xmol/L NaCI 溶 液中的E corr 和Ecc

将表4.3中E cc 对Cl -浓度的对数作图，得到图4-4。从图4-4中看出，E cc 与Cl -浓度的对数有较好的线性关系。线性拟合如下:

E cc =-139.7-223.1logC Cl- R=0.997 随着Cl -浓度的对数的增加，E cc 线性下降，碳 钢的抗缝隙腐蚀能力也线性下降[7]。

Cl -浓度，mol/L

E corr ,mV(SC

E)

E cc ,mV(SC

E)

0.005

-348 364 0.01 -534 311 0.02 -591 245 0.03 -592 208 0.1

-608

75

图4-2 缝隙腐蚀夹具

图4-3 Q235钢在0.1mol/L NaNO 2+Xmol/L NaCI 溶液中的极化曲线

图4-4 E cc 与Cl -浓度之间的关系

参考文献

[1]杨武.金属的局部腐蚀[M].北京:化学工业出版社.1995:8~11.

[2]杨佳星，赵平，孙成，许进.埋地管线钢缝隙腐蚀的机理与防护研究进展[J].全面腐蚀控制.2009,4(24).

[3]熊惠，相建民，林冠发，魏斌.22Cr双相不锈钢缝隙腐蚀的研究[J].石油矿场机械.2007, 36（8）: 50~ 53.

[4]中华人民共和国冶金工业部. GB/T 10127-2002. 不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法[M].北京：中国标准出版社，1998

[5]钟庆东. 采用丝束电极研究金属的缝隙腐蚀[ J] .中国腐蚀与防护学报，1 999, 3(19): 191 ~193 .

[6]宋晓芳，张可刚.碱性条件下碳钢的缝隙腐蚀行为[ J] .中国腐蚀与防护学报，2008,29(10):593~595

[7]王海涛，赵景茂，左禹.几种阴离子对316L不锈钢亚稳态孔蚀行为的影响[ J] .中国腐蚀与防护学报，2002,22(4):202~206.