第五章-精细有机化工工艺

赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
(SO3H)2-4
磺化铜酞菁
HOOC-Wool-NH2 H+ HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
C12H25
SO3Na
H2O
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3- 阴离子表面活性剂
80℃ + 浓 H2SO4
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H
SO3H
+
H2O
反应可逆，生成的水
使 H2SO4 变稀，磺化速度
变慢，水解速度加快，故
常用发烟硫酸进行磺化，
以减少可逆反应的发生。
若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且 主要生成间位产物。
SO3H
H2S2O7
70℃
要产生高浓 度NO2+,减
少水量
浓硝酸、发烟硝酸主要以分子状态存在，仅有少部分硝酸经分子 间质子的转移而离解成NO2+，硝化能力不强。(3%)
硝酸主要使用活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃的硝化。 硝化反应速度不断下降，氧化反应显著增强。（硝酸浓度减小）
② 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）
• 硝酸（HNO3） • 混合酸：（HNO3-H2SO4-H2O） • 硝酸与乙酸酐混合物（HNO3-(CH3CO)2O） • 有机硝酸酯（C2H5CO-ONO2） • 含氮氧化物（N2O5）
4、硝化反应的特点
• 反应不可逆 • 反应速度快，无需高温 • 放热量大，需要及时移除反应热 • 多数为非均相反应，需要加强传质
第5章 精细有机化工产品典型生产工艺(6学时)
§5.1 概述 §5.2 磺化 §5.3 硝化 §5.4 酯化
§5.1 概述
1、精细化工和精细化学品
通用化学品
• 精细化工：即精细化学工业，是生产精细化学品的工业。
通用化学品（大宗化学品）：指应用范围广泛、生产中技术要求 高、生产批量大的化学品。如三酸、两碱、化肥、乙烯、苯及合 成树脂、合成橡胶、合成纤维等。
每摩尔被磺化物在单磺化时所需的磺化剂用量X为：
80（100-） X=
a- a：磺化剂初始浓度，折算以SO3的质量分数。
磺化剂初始浓度a降低磺化剂用量增大， 当a降到，磺化剂用量增到无穷大。
磺化反应: a>
磺化反应: a>
常用磺化剂的a值------p212
SO3[(SO3 100%]
HNO3转化NO2+转化率/% 100 100 80 62.5 28.8 16.7 9.8 5.9
1.0
混酸的硝化能力
硫酸脱水值（D.V.S. ）：硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比
废酸中硫酸的质量 D.V.S.＝ 废酸中水的质量
胶束
SO3H
碱性水解
OH
OH OH HO3S
磺化
SO3H
溴化 HO3S
OH
Br 水解 H+
SO3H
OH Br
O2N
δ
+
Cl
+
..
H2N
磺化
O2N
δ
+
Cl
+
..
H2N
SO3H
芳氨基化
OCH3
O2N
芳氨基化
OCH3
O2N
NH
OCH3
H+，水解
NH SO3H
OCH3
3、磺化试剂
浓硫酸（浓H2SO4）
九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
20～25％ 三氧化硫（SO3） 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
氯磺酸（ClSO3H）
其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
二、磺化反应的基本原理
磺化反应是亲电取代反应。一般认为是按二步反应进行的。
三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂： 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
ONa + NaCl + H2O
NO2
ONa NO2 + NaCl + H2O
NO2
Cl
Cl
Cl2
混酸硝化
水解
FeCl
3
OH
还原
NO2
OH
OH
乙酰化
NO2
NH2
NHCOCH3
• 扑热息痛(对乙酰氨基酚)
• 满足产品性能要求
NO 2
O3N
CH3 NO3
OCHH3
O3N
NO3
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C
-NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2、 -CN • 含硫基团：-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR
• 含氧基团：-OH、-OR、-OAc、-COH、-COR、 -COOH、-COOR、-COCl、-CONH2
• 烷基、酰基
2) 精细有机合成的主要单元反应
产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
+ H2SO4
SO3H
SO3H
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
SO3H
+
SO3H
SO3H
多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO3•H2SO4 50～90℃
H2SO4 60℃
SO3H
SO3•H2SO4 35～55℃
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4 150～250℃
O
+ SO O
H SO3
SO3 + HOSO3H
SO3 SO3H
+ HSO4
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
三、磺化反应的影响因素
1、被磺化物的结构和性质 被磺化物活泼顺序为：萘>甲苯>苯>蒽醌>>饱和烃类
（1）取代基的影响
当芳环上存在吸电子基：-NO2、-SO3H、-COOH时，磺化变难 当存在供电子基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺化反应变易。
HO3S
SO3H
SO3H SO3H
SO3H
SO3H
3、 磺化值
磺化速率与硫酸中所含水浓度的平方成反比例，当硫酸浓度降 低一定值，磺化反应停止，此时剩余的酸称为废酸(w)，习惯上把 这种废酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为“”值—p212。
80 w =
98
不同物质磺化是不同的，如苯单磺化废酸浓度78.4% (=64) 单磺化的硫酸浓度(a)一定要大于废酸浓度(w)——a>w 根据磺化值，选定磺化剂
CH3
NO2
二甲苯麝香
NO3
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵子麝香
医药：硝化甘油、
硝酸异山梨酯、 新戊四硝酸酯。
NO3
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
3、硝化剂
硝化试剂：在硝化反应中能提供硝基（-NO2）的化学物质
硝化剂主要是硝酸。由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝 化剂常常不是单独的硝酸，而是各种质子酸，有机酸，酸酐及 各种Lewis酸的混合物。
二、硝化反应基本原理
H2SO4
+ HNO3 50oC, 98%
NO2 + H2O
芳环上的硝化反应是典型的亲电取代反应
一般认为硝化剂是以NO2+(硝酰正离子)形式参与反应的。
+ NO2+
NO2+ 慢
NO2 H NO2 -H+
①硝 酸
HNO3 + HNO3
H2NO+3 + NO3-
H2NO+3
H2O + NO2+
质子酸
H2SO4 + HNO3 H2SO4 + H2NO+3
HSO4- + H2NO+3 H+3O + NO+2 + HSO4-
混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。 混酸中硫酸增大，有利于NO2+离解，提高硝化能力，减少氧化作用。
混酸中HNO3%
5 10 15 20 40 60 80 90 100
<80℃
95%H2SO4
>160 ℃
Hale Waihona Puke Baidu
SO3H
五、十二烷基苯磺酸钠的合成
十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最广的阴 离子表面活性剂
反应原理
C12H25
SO3
空气
C12H25
SO3H
该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成， 且放出大量的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度 为4-7%。
§ 5.2 磺化反应
一、磺化反应概述 1、磺化
向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反应称为磺化，磺化的产物 磺酸（R-SO3H ）、磺酸盐（R-SO3M ） 、磺酰氯（ R-SO2Cl ）
磺化
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
§ 5.2 磺化反应
2、磺化作用
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。
磺化反应器
磺化工艺
§ 5.3 硝化
一、硝化反应概述
1、定义：向有机物分子碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫 做硝化。
ArH ＋ HNO3
ArNO2 ＋ H2O
2、硝化的目的
• 将硝基转化为其它基团（-NH2） • 提高亲核置换反应活性
• 满足产品性能要求
• 将硝基转化为其它基团
反应温度和反应时间
影响反应速度： 影响磺酸进入的位置。
添加剂
改变定位--汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的-位定位作用。 抑制副反应--磺化反应中加入无水硫酸钠。
搅拌 避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。 避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。
四．典型磺化反应
苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。
Na3AsO3 Fe + NaOH
Zn + NaOH
• 提高亲核置换反应活性
Cl + 2NaOH
10% NaOH 350-400℃,20-30MPa
Cl
+ 2NaOH
NO2
Cl NO2 + 2NaOH
NO2
10% NaOH 160℃,0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
活性增强
ONa + NaCl + H2O
项目 磺化剂 沸点，℃ 磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
H2SO4 290～317
慢 达到平衡，不完全
需加热 低 少 大 大
ClSO3H 151～150
较快 较完全
一般 一般 少 较少 大
SO3•H2SO4
较快 较完全
一般 一般 少 较少 一般
SO3 46 瞬间完成 定量转化 放热量大，需冷却 十分粘稠 多，有时很高 无 很小
精细化学品：对基本化学品的初级或次级化学品深加工而制取的 具有特定功能、特定应用功能、合成工艺中步骤多、产量小、产 品附加值高等系列产品，例如医药、农药、食品添加剂等。
精细化学品的分类（11类） ：
农药、染料、涂料（含油漆、油墨）、颜料、试剂 和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶 粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药 品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。
——《精细化工产品分类暂行规定》，1986年3月6日
2、精细化工的特点
• 多品种，小批量 • 大量采用复配技术 • 投资小、附加价值高、利润大 • 技术密集度高、产品更新换代快
3、精细有机合成的单元反应
主体结构 精细化学品
取代基
1) 精细化学品的主要取代基
• 卤素：-Cl、-Br、-I、-F • 含氮基团：-NO2、-NO、-NH2、-NHR、-NR1R2
SO3H SO3H
烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。
CH 3
+ H2SO4
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
CH 3
SO3H +
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
CH 3
SO3H
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。
SO3H
100%H2SO4
SO3H
磺化
水解（碱熔）
氯化
Cl 气固相接触催化水解
C-烷化 硝化
高压液相碱性水解
CH(CH3)2 氧化
CH3 H3C C O OH
OH
脱羧 COOH
酸解 水解
NO2
还原
NH2 重氮化
N2+Cl-
氧化 CH3
合成工艺路线的选择依据
• 路线短 • 总收率最高 • 易于工业化生产 • 成本低，经济效益高 • 原料易得
• 卤化 • 磺化和硫酸酯化 • 硝化和亚硝化 • 还原和加氢 • 氧化 • 重氮化和重氮基的转化
• 氨解和胺化 • 水解 • 烃化 • 酰化 • 缩合 • 环合 • 聚合
3) 产品举例及合成路线综合评价
硝化
NO2
还原
NH2
酰化
NHCOCH3
硝化
水解
NHCOCH3
氯化
NHCOCH3 Cl
NO2
NO2
磺化反应是亲电 取代反应
三、磺化反应的影响因素
1、被磺化物的结构和性质 （2）空间效应的影响---P211
表
R 一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
R
CH3
C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3
o/p
0.88
0.39
0.057
0
2、磺化剂的种类、浓度和用量
不同磺化剂对反应的影响-p211
a 1100% 80 100 80
H2SO4[(H2SO4 ) 100%]
a 1100% 80 81.6 98
H2SO4[(H2SO4 ) 98%]
a 1 98% 80 80 98
98%酸只能磺化小于 80的反应！！ ---表5-4
3、 磺化反应的工艺条件