高分子材料合成原理及方法逐步聚合
高分子课件第二章 逐步聚合反应
五、线型缩聚机理
许多缩聚物都是通过逐步聚合的机理聚合得到的。
单体（一聚体）
二聚体
三聚体
......
低聚体 + 低聚体
高聚体
低聚体 + 高聚体
高聚体
大多数缩聚反应都是可逆平衡反应
OH +
k1 COOH k-1
OCO
+ H2O
平衡常数
K
k1 k1
OCO H2O OH COOH
酯化反应的K=4。在实际生产中，为使反应尽量 向生成高聚物的方向移动，通常要采取措施将副产 物小分子尽量排除。如：通入惰性气体或抽真空。
a
a
AA
n
+n
A
如： a
b
b
BB
B b
AA A
B B BA A
A
B B BA
B AB B
A
B BB
3、按照热力学特征分 ⑴ 平衡缩聚
具有可逆变化特性的缩聚反应
如：
nHOROH + nHOOCR'COOH
H
OROOCR'CO n OH + (2n-1)H 2O
⑵ 不平衡缩聚反应
在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应
NH2(CH2)3COOH
成环—单分子反应 缩聚—双分子反应
O
（ 内
C
CH3 CH
O
交 酯
/
O
H2C H2C
CH CH3
内
C
环
O
酯 ）（
CH2
环
C O +H2O 酰
N
胺
H
）
故增加单体浓度，有利于缩聚反应
高分子第7章 逐步聚合1
3) 著名的聚酯涤纶:
7.3 线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
缩聚
1、成环反应可以看作为线型缩聚的副反应：环化物
成环
缩聚物
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。 2、 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，3，4，8~1 1< 7，12 < 5，6
例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
2） HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH + H2O CH2 CH2 CH2
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯： CH2 HOCH2CH2CH2COOH CH2 CH2 4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物： 羧基酸、
回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率：
C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程 度来描述反应的深度。
（1） 反应程度的概念：
t =0
t
N0
N
N0
N 体系中的分子数 体系中的OH数 体系中的COOH数
0
N0 - N
二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体 二元醇
二元酸 二聚体
二聚体
逐步聚合机理特征
逐步聚合机理特征逐步聚合（Step Polymerization）是一种特殊的聚合反应过程，其特点在于无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
作为高分子材料合成的重要方法之一，逐步聚合机理具有一系列鲜明的特征。
首先，逐步聚合反应的实质是单体分子间的逐步增长过程，这使得聚合反应得以有序、可控地进行。
在这个过程中，单体分子间首先通过官能团间的反应形成二聚体，随后二聚体与单体进一步反应形成三聚体，以此类推，逐渐形成具有特定结构的高分子链。
其次，逐步聚合反应的单体转变成聚合物的化学反应是逐步进行的。
与自由基聚合等其他聚合方式相比，逐步聚合的聚合速率通常较慢，这使得聚合过程中的相对分子质量增长得以有效控制。
随着聚合反应的进行，相对分子质量逐渐增加，直至形成高分子量的聚合物。
此外，逐步聚合过程中单体转化率与相对分子质量的动态趋势呈现一定的规律性。
在聚合初期，单体转化率快速上升，相对分子质量增长迅速；随着聚合反应的进行，单体转化率逐渐趋于平缓，相对分子质量的增长速度也逐渐减缓。
这种规律性有助于我们更好地理解聚合过程并优化聚合条件。
在实施逐步聚合时，有多种方式可供选择，如熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相聚合等。
这些不同的实施方式可以根据实际需求选择，以适应不同的聚合条件和目标产物的性质要求。
最后，逐步聚合机理具有广泛的应用前景。
由于逐步聚合方法能够制备出高分子量、结构规整的聚合物，因此在合成功能性高分子材料、高性能复合材料等领域具有广泛的应用价值。
随着逐步聚合机理研究的深入和聚合技术的不断发展，逐步聚合方法在未来的高分子材料合成领域将发挥更加重要的作用。
总而言之，逐步聚合作为一种独特的聚合反应过程，具有其独特的优势和特点。
通过对逐步聚合机理的深入了解和研究，我们可以更好地掌控聚合过程，制备出具有优异性能的高分子材料，推动高分子科学领域的发展。
逐步聚合包括哪些反应类型
逐步聚合包括哪些反应类型在化学领域中，逐步聚合是一种重要的反应类型，通常指的是通过一系列步骤将简单单体逐渐连接成高聚物的过程。
这种反应类型可以用于合成各种高分子化合物，广泛应用于塑料、橡胶、涂料和药物等领域。
逐步聚合的反应机制包括多种不同类型的反应，下面将介绍几种常见的逐步聚合反应类型。
首先，酯化反应是一种常见的逐步聚合反应类型之一。
在酯化反应中，羧酸和醇反应生成酯类化合物。
这种反应通常需要酸性条件下进行，通过羧基和羟基之间的酰基转移实现单体的连接。
酯化反应在高分子材料的合成中起着重要作用，例如聚酯树脂就是通过酯化反应合成的。
另外一种常见的逐步聚合反应类型是缩合反应。
缩合反应是指两个或多个单体分子之间发生亲核加成反应，形成键的建立并释放小分子（如水）。
缩合反应可以产生多种高分子化合物，例如聚酰胺的合成就是通过缩合反应进行的。
递交反应也是逐步聚合中常见的反应类型之一。
在递交反应中，两个或多个不同单体交替添加，形成交错排列的聚合物结构。
递交反应通常需要有交联剂的存在，能够形成三维网络结构的高分子材料，具有较好的机械性能和热稳定性。
此外，酰胺化反应也是逐步聚合的重要方式之一。
在酰胺化反应中，胺基和酰氯（或酸酐）之间发生亲核加成反应，生成酰胺键。
许多合成纤维的制备都采用了酰胺化反应，例如聚酰胺纤维的合成就是通过这种方式进行的。
最后，环氧化开环反应也是一种常见的逐步聚合反应类型。
环氧化开环反应是环氧化合物在酸性或碱性条件下开环并与其他分子发生反应，形成环氧化合物。
这种反应可以用于制备环氧树脂等高分子材料，具有出色的粘接性能和耐化学腐蚀性。
总的来说，逐步聚合包括酯化反应、缩合反应、递交反应、酰胺化反应和环氧化开环反应等多种反应类型。
这些反应在高分子材料的合成和功能化过程中发挥着重要作用，推动了高分子化学领域的发展和应用。
希望通过对逐步聚合反应类型的了解，能够更好地应用于工业和科研领域，促进高分子材料的创新和发展。
高分子材料的聚合反应机理
高分子材料的聚合反应机理高分子材料是现代工业中应用广泛的重要材料之一，其性能和应用范围与聚合反应机理密切相关。
本文将详细介绍高分子材料的聚合反应机理，从而深入了解高分子材料的合成过程和相关性能。
一、聚合反应的基本概念和分类聚合反应是指将单体分子通过化学键的形成，逐个相互连接而形成大分子聚合物的过程。
从反应机理的角度可将聚合反应分为链聚合和步聚合两类。
链聚合是指单体分子通过自由基、阴离子或阳离子等活性中间体作为起始体、传递体和终止体参与反应，形成具有连续、线性结构的聚合物。
而步聚合是指两个或多个具有活性基团的单体发生缩合反应，通过形成共价键而形成聚合物。
二、链聚合反应机理1. 自由基聚合反应自由基聚合反应是一种常见的链聚合反应机理，其中自由基作为起始剂将单体分子连接成链状聚合物。
具体流程如下：1）起始阶段：自由基起始剂受热或光照射等外部刺激而断裂，生成高能自由基。
2）链生长阶段：高能自由基与单体发生反应，形成新的自由基，同时将单体连接到聚合链上，使聚合链逐渐延长。
3）链终止阶段：反应中出现的自由基可以通过多种途径被处理，包括自身重组、与其他自由基反应等。
当自由基浓度降低到一定程度时，反应终止。
2. 阴离子聚合反应阴离子聚合反应需要使用碱金属或碱土金属作为引发剂，引发剂的负离子激活单体分子中的电子，并与其生成负离子和自由电子，从而开始聚合反应。
具体流程如下：1）起始阶段：引发剂负离子激活单体分子，使其产生负离子和自由电子。
2）负离子与单体反应：负离子与单体分子中的双键或其他活性基团反应，生成新的负离子，聚合链逐渐延长。
3）链终止阶段：反应终止时，负离子可以与溶剂中的正离子结合，形成中性聚合物。
三、步聚合反应机理步聚合反应是通过两个或多个具有活性基团的单体分子之间的缩合反应来形成聚合物。
具体流程如下：1. 亲核取代反应亲核取代反应是指由化学键断裂并重新形成新的化学键的缩合反应。
单体分子中的活性基团与其他单体中的活性基团发生反应，生成共价键，并释放出小分子（如水）。
高分子材料基础-聚合实施方法
定义：
组分：
优点：
缺点：
液液分散和成粒过程
分散剂、搅拌
在一定搅拌强度和界面张力下，液滴通过一系列分散、合并过程，构成动平衡，最后达到一定的平均细度。
分散剂类型： 1）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。
亲水的极性基团
亲油的非极性基团
乳化剂组成
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；
乳化剂的溶解过程：
临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC）
浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束。
在乳化剂水溶液中，单体除了以分子状态真正溶于水中外， 还可以较多的溶解于胶束内----增溶作用
极大部分聚合发生在胶束内。
引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？
水相：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。
单体液滴内：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基不能扩散进入单体液滴引发聚合，且单体液滴体积大，比表面积小。
乳液聚合根据乳胶粒的数目、单体液滴是否存在，分为三阶段：
丁苯橡胶 丙烯酸酯类
01
02
03
01
02
聚合过程
第Ⅰ阶段
成核期： 从引发至胶束消失。 特点：体系中含单体液滴、胶束、乳胶粒； 乳胶粒数↑，单体液滴数〓，但体积减小，Rp↑ 。 未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。
第Ⅱ 阶段
恒速期： 自胶束消失始至单体液滴消失止。
高分子材料的合成与聚合反应机理
高分子材料的合成与聚合反应机理高分子材料是指由大量分子通过化学键连接而成的材料。
它们通常具有高分子量，出色的力学性能和物理性质，以及多种化学和物理性质，如强度，弹性，硬度，导电性，热性质和光学性质等。
高分子材料的广泛应用领域包括医疗，电子，建筑，汽车和空间航天等。
本文将探讨高分子材料的合成与聚合反应机理。
一、高分子材料的合成高分子材料的合成涉及到聚合反应，即将原子或分子通过化学键连接成高分子的过程。
常用的聚合反应包括自由基聚合，阴离子聚合和阳离子聚合等。
自由基聚合是将单体通过自由基聚合反应形成高分子的一种反应。
常用的自由基聚合反应是利用自由基引发剂催化的反应。
以聚丙烯为例，要通过自由基聚合反应制备聚丙烯，首先要选择合适的引发剂，如过氧化甲酸或过氧化叔丁基，然后将其加入反应体系中。
接着加入丙烯单体，并在适当的温度下反应，最终可以得到聚丙烯。
阴离子聚合是一种通过阴离子催化的聚合反应，可以通过电子丰富或已有缺陷的原子或分子引起的聚合反应来完成。
举例来说，乙烯通过阴离子聚合反应制备聚乙烯时，首先加入含阴离子的催化剂，如溴化镁，然后加入乙烯，并在适当的条件下反应，如室温下。
最后得到聚乙烯。
阳离子聚合也是一种通过阳离子催化的聚合反应，可用于生产如合成橡胶或聚偏二氯乙烯等聚合物。
其过程类似于阴离子聚合，将阳离子催化剂添加到单体中，然后反应产生高分子。
二、聚合反应机理聚合反应涉及三个步骤：起始、扩散和结束。
它们可以分别用自由基，离子或配位体来描述。
自由基聚合的起始步骤是自由基引发剂通过热解或氧化反应产生自由基，这些自由基进一步降解引发单体中的另一个自由基。
接着，丙烯单体中的自由基开始通过加成反应形成长链，直到达到所需的聚合度。
最后，环境中的自由基开始反应以产生更多自由基，从而促进聚合反应的持续进行。
阴离子聚合的起始步骤最常使用溴化镁等催化剂。
它们将丙烯的双键上的负电子从中央原子吸引而成的配体中抽出，并释放氯化物离子。
高分子化学第2章逐步聚合反应分解
缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时 有小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。 naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + ab 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛 树脂、环氧树脂等。
17
3.2按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 杂缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 共缩聚：两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性） 3. 3 按聚合物的特征基团分 - COOR
19
2. 线形缩聚单体的成环(cyclization) 倾向
5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物； 3元、4元环及8～11元环，不稳定，很难成环，
易形成线形聚合物；
7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主； 12元以上：成环倾向与7元环相近。
环的稳定性次序： 3，4，8～11 < 7，12 < 5，6
2 2 0
( X n ) 2 与t成线性关系，
即聚合度随 t 缓慢增加。
32
外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，
称外加催化缩聚。速率方程式如下：
dC 2 (kC k a [ H ]) C dt
逐步聚合物举例
逐步聚合物举例在化学领域中，聚合物是由许多相同或不同的单体通过共价键连接起来形成的大分子化合物。
逐步聚合是一种常见的聚合过程，它通过连续添加单体分子到反应体系中来合成聚合物。
下面我们将以聚酯为例，介绍逐步聚合的原理和过程。
聚酯是一类重要的聚合物，广泛应用于塑料、纤维和涂料等领域。
其合成过程主要基于酸和醇之间的酯化反应。
首先，选取一种二元醇和一种二元酸，它们通过酯键相互连接形成聚酯分子。
逐步聚合的关键在于单体的逐渐添加，确保高分子链的逐渐生长。
在实际的合成过程中，首先将所需的二元醇和二元酸按一定摩尔比混合溶解于反应溶剂中，加入一定量的催化剂。
随后，通入惰性气体以排除氧气，开始反应。
酯化反应是一个可逆的过程，由于生成水的副反应，通常在减压条件下推动反应向聚合物方向进行。
单体逐渐聚合形成高分子量的聚酯，反应结束后通过溶剂蒸发或其它方法得到聚酯产物。
逐步聚合的优点在于合成过程相对简单，反应条件温和，适用于合成各种类型的聚合物。
不过，逐步聚合也存在一些缺点，例如合成周期长，耗时耗能，且难以控制高分子量的精确度。
因此，在工业生产中，通常采用其他更高效的聚合方法来大规模生产聚合物。
除了聚酯，逐步聚合还可用于合成许多其他类型的聚合物，如聚酰胺、聚酰亚胺等。
每种聚合物的合成过程都遵循逐步聚合的基本原理，通过单体的逐渐添加实现高分子链的生长。
不同的单体组合和反应条件将导致聚合物具有不同的性质和用途。
总的来说，逐步聚合作为一种重要的聚合方法，在化学合成和高分子材料领域有着广泛的应用。
通过合理选择单体和反应条件，可以合成出具有特定功能和性能的聚合物，为各行各业提供了丰富的材料选择。
希望通过对逐步聚合的了解，人们能更好地利用这一合成方法，推动化学和材料科学的发展进步。
1。
《合成高分子的基本方法》 讲义
《合成高分子的基本方法》讲义一、引言高分子材料在我们的生活中无处不在，从塑料、橡胶到纤维，从医疗器械到航空航天领域，都有着广泛的应用。
那么，这些神奇的高分子是如何合成的呢？接下来，让我们一起探索合成高分子的基本方法。
二、逐步聚合逐步聚合是一种通过官能团之间的逐步反应来合成高分子的方法。
1、缩聚反应缩聚反应是指具有两个或两个以上官能团的单体，通过多次缩合反应，逐步形成高分子化合物，并同时产生小分子副产物（如水、醇、氨等）的反应。
例如，聚酯的合成就是通过二元醇和二元酸之间的缩聚反应实现的。
在反应过程中，官能团之间不断发生酯化反应，逐渐形成长链的聚酯分子，同时产生水作为副产物。
2、逐步加聚反应逐步加聚反应则是通过单体分子中的官能团之间的逐步加成反应来合成高分子。
这类反应通常没有小分子副产物生成。
例如，聚氨酯的合成就是逐步加聚反应的一个典型例子。
逐步聚合反应的特点包括：（1）反应是逐步进行的，分子量随反应时间的延长而逐渐增大。
（2）在反应的早期，单体很快转化为二聚体、三聚体等低聚物，随后这些低聚物之间再进一步反应，形成分子量更高的聚合物。
（3）由于反应的逐步性，产物的分子量分布通常较宽。
三、连锁聚合连锁聚合是一种通过活性中心引发单体迅速聚合的方法。
1、自由基聚合自由基聚合是最常见的连锁聚合反应之一。
在引发剂的作用下，产生自由基活性中心，然后与单体加成，使链不断增长。
引发剂通常是一些能够在一定条件下分解产生自由基的化合物，如过氧化物、偶氮化合物等。
自由基聚合的特点包括反应速度快、分子量分布较宽等。
2、离子聚合离子聚合又分为阳离子聚合和阴离子聚合。
阳离子聚合通常由阳离子引发剂引发，如质子酸、路易斯酸等。
阴离子聚合则由阴离子引发剂引发，如碱金属、有机锂化合物等。
离子聚合具有反应活性高、选择性好等优点，但对反应条件要求较为苛刻。
3、配位聚合配位聚合是在催化剂的作用下，单体通过配位插入到活性中心进行聚合的反应。
这种方法可以实现对聚合物结构的高度控制，例如可以合成具有规整结构的聚丙烯。
高分子化学第四版2-缩聚和逐步聚合
聚合度与反应程度之间的关系：
通常要求P在0.99～0.995之间。
聚合度与转化率之间的关系：
通常转化率到100％时，聚合度还很低。
2. 可逆平衡
以聚酯化反应为例：
平衡常数
k1 OCO H 2 O K k 1 OH COOH
缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别。
聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。
4. 链交换反应
三、线型缩聚机理
线型缩聚机理特征逐步和平衡
1. 逐步
二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。 在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：
n–聚体 m–聚体 (m n)–聚体 水
聚合早期，单体很பைடு நூலகம்消失，转化率就很高。而分子 量是逐步增加的。 转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
聚合度：
Xn
1 1 p
K pnw
K nw
二、基团数比对聚合度的影响
两单体的基团数比：
单体 bBb的过量分率： B 分子数 A 分子数 q A 分子数 或 单体的基团数比：
Na r 1 Nb
N b N a
Na 2 1 r q 1
2 1 r r
因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度。
在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，
而用反应程度来描述反应深度。 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转 化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
N0 N N P 1 N0 N0
如果结构单元数作为聚合度的定义，则：
N0 结构单元总数 1 Xn 大分子数 N 1 P
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反 应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。
合成高分子材料的一般合成方法以及表征手段
合成高分子材料的一般合成方法以及表征手段
合成高分子材料的一般合成方法主要有以下几种：
1. 聚合反应：将单体分子通过化学反应的方式，以链延长的形式连接在一起，形成高分子链。
常见的聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。
2. 缩聚反应：通过将小分子化合物按照一定的条件和顺序反应，逐步缩小分子尺寸，形成高分子。
常见的缩聚反应有酯化反应、酰胺反应、酰基化反应等。
3. 共聚反应：将两种或多种单体分子按照一定的条件同时聚合，形成共聚物。
常见的共聚反应有乙烯-丙烯共聚、苯乙烯-丙烯
腈共聚等。
4. 交联反应：通过引入交联剂，在高分子链上形成交联结构，提高高分子材料的性能。
常见的交联反应有热交联、辐射交联等。
表征高分子材料的手段主要包括以下几种：
1. 粘度测量：通过测量高分子材料的溶液或溶胶的粘度，来了解高分子链之间的相互作用、聚合度等。
2. 拉伸性能测试：通过拉伸实验来测试高分子材料的抗拉强度、延伸率、断裂强度等力学性能。
3. 热分析：通过热重分析、差热分析、热膨胀等手段，了解高分子材料的热性能，如熔点、玻璃化转变温度等。
4. 分子量测定：通过凝胶渗透色谱、静电平衡、光散射等手段，测定高分子材料的分子量，从而了解其分子量分布、聚合度等参数。
5. 表面形态观察：通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子
显微镜（TEM）等手段观察材料的表面形貌，了解高分子材
料的微观结构。
通过上述合成方法和表征手段，可以合成和了解高分子材料的结构、性质和应用范围，为高分子材料的研究和应用提供基础数据。
高分子材料合成原理及方法逐步聚合
无特定的活性中心； 无引发、增长、终止等基元反应；
反应逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同；
体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；
分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高。
自由基聚合：延长反应时间主要是提高 转化率，对分子量影响较小。
2.6.2 缩聚反应
缩合反应
两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成
n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是逐步增长的，且每一步是可逆的。 ∴ 逐步的可逆平衡反应。
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
自由基聚合
1、反应分链引发、增长、终止等基元反应，其速率常 数和活化能不同。引发最慢，控制总速率。 2、活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体间或与 聚合物均不反应。 3、从单体自由基增长到高聚物时间极短，无中等聚合 度阶段。 4、聚合过程中单体逐渐减少，转化率增加。
H-(-O-C-R’-OCO-R-CO-)n-OH + (2n-1) H2O
逐步加聚反应：单体分子通过反复加成，使分子间形成 共价键而生成聚合物的反应。
O=C=N-R-N=C=O + HO-R’-OH O=C=N-R-NH-COO-R’-OH
开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺开环。
逐步聚合反应的特点：
控制分子量的有效办法：端基封锁法
由两种单体缩聚时，使一单体稍稍过量（即非
Hale Waihona Puke 等基团数），使大分子链端带有相同的官能团；
反应体系中加一种单官能团物质，使其与大分
子端基反应，起封端作用。
（1） aAa 和 bBb反应， bBb 稍过量
高分子化学第二章 逐步聚合
三、线性缩聚反应机理
1、线性缩聚与成环倾向
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。
环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯.
CH2 2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C O CH2 O C O
实 例 A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni =(3x2+2x3)/(2+3)=1.2
三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol 苯甲酸体系
B.
nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol
n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两官能团相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不 同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
假设体系含A、B两种官能团:
①nA = nB, f 定义为体系中功能团总数相对于单体分子数 的平均值。 即 f =∑Ni fi /∑Ni 下同）
(Ni：官能度为
fi 的单体分子数,
②nA ≠ nB, f 定义为量少的功能团总数乘2再除以全部 的单体分子总数。假设nA < nB, 则
高分子化学与物理-2-缩聚及其他逐步聚合反应
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2
1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，
高分子化学2 缩聚和逐步聚合
第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
28
第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合讲解
• 反应程度（P）：参加反应的官能团数 占起始投料时官能团数的分率。
P=
已参加反应的功能基数目 起始功能基数目
29
二元酸与二元醇的缩聚为例
• 羟基与羧基等量投料： 1 Xn = 1－P (2—3式）
15
16
一、反应基团的数目与官能度(f)
官能度:单体在聚合反应中能形成新键 的数目
f=2的单体间缩聚，可能得到线形缩聚物 对于f=2，n (n>2)体系可能得到体形缩聚物
注意：f=1的化合物——分子量调节剂、封端
17
二、缩聚反应的类型
按生成聚合物的结构分
（1）线形缩聚 （2）体形缩聚
7
H2N-R-NH2
• 是高分子材料合成的重要方法之一，在 高分子化学和高分子合成工业中占有重 要的地位。
• 例如：涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等。 近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上， 还是在实际应用中均有新的发展，一些高强 度、高模量及耐高温等综合性能优异的材料 不断问世：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
• 大分子的形成是逐步增长的，即两单体 分子反应生成二聚体，二聚体再和一单 H2N-R-NH-CO-R'-COOH 体反应生成三聚体或二聚体之间反应形 成四聚体……依次逐步进行下去，反应 H2N-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2 体系的平均分子量在整个反应过程中逐 步增加。
HOCO-R'-CO-HN-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2
1. 逐步的特点
26
单体+单体 二聚体+单体
高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小
缩聚和逐步聚合(高分子材料化学课件)
总结－连锁与逐步聚合
聚合反应按反应机理分为：连锁聚合和逐步聚合
连锁聚合主要合成碳链聚合物。例如PE、PP、PVC、PS、PMMA、
PVAc、PAN、VC-VAc、BR、SBR、CR等；
逐步聚合主要合成杂链聚合物。如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺
(PA)、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、聚氨酯(PU)等。
H O
H [ N R N C R' C ]nOH + (2n-1)H2O
聚酰胺
那么什么是共缩聚？和连锁聚合的共聚有什么不同？
练习 聚合物的合成反应式并说明结构特征
涤纶聚酯PET（polyethylene terphthalate）
尼龙66 PA66（polyamide）
尼龙6 PA6
聚碳酸酯PC （polycarbonate）
影响；
平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。
缩聚中的副反应
基团消去反应
CH2
单体比改变
HOOC(CH2)nCOOH
2 (CH2)n
HOOC(CH2)nH + CO2
2 H2N(CH2)nNH2
H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3
脱氨反应
脱羧反应
小结－线形缩聚反应机理
缩聚反应的分类：均缩聚（自缩聚），混缩聚（杂缩聚）与共缩聚；平衡缩
聚与非平衡缩聚；线形缩聚与非线形缩聚
线形缩聚反应的特征：逐步和平衡
缩聚反应进行的深度用反应程度p表示
ഥ =
−
平衡性与平衡常数K有关
缩聚副反应有基团消去反应、化学降解、链交换反应
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平均聚合度：
大分子链的平均总单体数 （或结构单元数）。
p N0 N 1 N
N0
N0
Xn
N0 N
Xn
1 1 p
N0：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于反应时间t时所有大分子的结构单元数； N：反应到t时体系中残留的官能团数（羧基或羟基数） ，等于大分子数。
自由基聚合：延长反应时间主要是提高 转化率，对分子量影响较小。
2.6.2 缩聚反应
缩合反应
两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成 一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机 或有机分子的反应。
H+
CH3COOH + HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O
一、缩合聚和反应 1. 定义：
二、线形缩聚机理——逐步与平衡
aAabBb aABb ab
aABb aAa(bBb) aABAa(bBABb) ab
a( AB)b a( AB)b a(ABAB)b ab
n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止官能度体系：
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：
单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸 等)，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[R]n (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形 成线形缩聚物。
K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物 的存在对分子量影响较大，可逆反应；
K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子副 产物对分子量有所影响；
K很大的反应，可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯 等反应。
2、 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡常数是影响线形缩聚物聚 合度的重要因素，但不是控制手段。
逐步加聚反应：单体分子通过反复加成，使分子间形成 共价键而生成聚合物的反应。
O=C=N-R-N=C=O + HO-R’-OH O=C=N-R-NH-COO-R’-OH
开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺开环。
逐步聚合反应的特点：
无特定的活性中心； 无引发、增长、终止等基元反应； 反应逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同； 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高。
2-3官能度体系：
如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除线形方向 缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。
根据官能度体系不同，可区分缩合反应、线型缩 聚和体型缩聚。
1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
内容目录
逐步聚合的类型 逐步聚合的特点 线性缩聚反应机理 线性缩聚反应的聚合度 体型缩聚反应
2.6.1 逐步聚合反应的类型
缩聚反应：官能团间的缩合反应，同时有小分子产生。
n a-A-a + n b-B-b a-(- A-B-)n-b + (2n-1) ab
n HOOC-R-COOH + n HO-R’-OH H-(-O-C-R’-OCO-R-CO-)n-OH + (2n-1) H2O
1mol二元酸与1mol二元醇反应： 体系中的羟基数或羧基数为：
1*2=2mol 若反应若干时间t后，体系中残存的羧基数为0.5mol； 则反应若干时间t后，体系中所有分子中的结构单元数：
1+1=2mol（二元酸或二元醇，虽均有两个官能 团，但结构单元只有一个）
则大分子数：
0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）
5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响 5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率变
较少。
化较少。
6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。
7、微量阻聚剂可消灭活性种使聚合终止。
7、由于平衡限制，两单体非等当量比，或温度过 低而使缩聚暂停，这些因素一经消除，反应继续进 行。
聚合物均不反应。
性中心。
3、从单体自由基增长到高聚物时间极短，无中等聚合 3、单体、低聚物、高聚物间都能反应，使分子量
度阶段。
逐步增加，反应可停留在中等聚合度阶段。
4、聚合过程中单体逐渐减少，转化率增加。
4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后 再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，反应 程度逐步增加。
∴ 逐步的可逆平衡反应。
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
自由基聚合
线形缩聚
1、反应分链引发、增长、终止等基元反应，其速率常 1、无链引发、增长、终止。各步反应速率常数和
数和活化能不同。引发最慢，控制总速率。
活化能基本相同。
2、活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体间或与 2、任何单体和聚合物间均能缩合使链增长，无活
p 1 0.5 0.75 2
Xn
2 0.5
4
Xn
1 1 p
p=0.9 p=0.9995
聚合度将随反应程度而增加；
符合此式须满足的条件：官能 团数等当量。
Xn 10
Xn 200
三、影响聚合度的因素和控制方法
1、影响聚合度的因素
多数缩聚反应属可逆平衡反应，根据K值大小， 大致分三类：
官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
2. 特点：
缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物；
3. 缩聚反应的体系
官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。 1-1官能度体系：
例醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。
1-2官能度体系：
例丁醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
体系中若有一原料属单官能度，缩 合后只能得到低分子化合物。
2.6.3 线性缩聚反应的聚合度
一、官能团等活性理论 官能团的反应活性与分子大小无关
理论解释： 官能团的反应活性取决于单位时间内官能 团的碰撞次数。碰撞次数与大分子的整 体移动无关，而取决于大分子链段的构 象重排。
以等当量的二元酸和二元
二、聚合度与反应程度p 的关系 醇或羟基酸的缩聚为例。
反应程度p：