塑料助剂：抗氧化剂

化学老化
降解 交联
高分子受紫外线、热、机械力等因素的作用 而发生的分子链的断裂
高分子碳-氢键断裂，产生的高分子自由基 相互结合，形成网状结构
物理老化：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于物理作用发生的 可逆性变化。例如有些高分子材料受潮后绝缘性能下降，但干燥后可 以恢复。
一、高分子材料的老化及影响因素
F原子的半径为6.4nm，比H原子的2.8nm大得多。而C-C键长约13.1nm。
一、高分子材料的老化及影响因素
在聚合物中C、H以外，还有其他元素或者基团也会对稳定 性造成影响。
例如：分子中的不饱和双键、羟基、羧基、聚酰胺中的酰胺 基团、聚碳酸酯中的酯基、聚砜中的碳硫键等，都是导致降 解的主要内因。
一、高分子材料的老化及影响因素
反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取氢原子的难 以程度，而夺氢反应的速率又取决于C-H键的类型。
H
H
C
<
C
<
CH
H
H
H
(a)
(b)
(c)
聚丙烯和线性聚乙烯的稳定性？
一、高分子材料的老化及影响因素
相对分子质量分布对聚合物的降解具有影响
因为相对分子质量分布宽的聚合物其低相对分子质量部分必然 较多，所以相对分子质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。
一、高分子材料的老化及影响因素
支化度是指聚合物分子链上分支的程度。
支化度越大，链结构的薄弱环节就越多，越容易降解。
1-含支链型聚乙烯；
2-线型聚乙烯；
图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量
含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。
一、高分子材料的老化及影响因素
LDPE： HDPE：
低密度聚乙L烯LD主PE链：每1000个碳原子上约有8~40个长的支链 高密度聚乙烯主链每1000个碳原子上有少于5个较短的支链
第三章 塑料助剂：抗氧化剂
一、高分子材料的老化及影响因素 二、抗氧剂分类及其反应机理 三、抗氧剂各论 四、抗氧剂间的相互作用 五、几种主要聚合物使用的抗氧剂 六、抗氧剂作用功能的评价方法
山东科技大学材料科学与工程学院
主讲人：张楷林 李朝 牛牛
一、高分子材料的老化及影响因素
汽 车 轮 胎
农用塑料薄膜
电 缆
塑 料 桶
一、高分子材料的老化及影响因素
汽车轮胎
电缆
农用塑料薄膜
塑料桶
一、高分子材料的老化及影响因素
老化(aging)
化学老化：聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不 可避免地会发生结构的变化，使强度和外观受损，直至失 去使用价值。这种现象称为高分子材料的老化。
例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。
一、高分子材料的老化及影响因素
二、聚合物降解的影响因素 （一）内因 1、聚合物的组成及其链结构
聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结合能低
的键容易在外因作用下断裂。
HHHHH
FFFFF
CCCCC
CCCCC
HHHHH
聚乙烯
FFFFF
聚四氟乙烯
C-F键的键能为5.0×102kJ/mol；C-H键的键能为4.1×102kJ/mol。
断裂 重新组合
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
一、高分子材料的老化及影响因素
若有氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用，形成的过 氧自由基就不能再结合生成原来的分子。
CH2 CH2 O2
CH2 CH2 O O
过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应
CH2 CH2 O O O O CH2 CH2 CH2 CH2 O O CH2 CH2 CH2
在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、硫化剂、硫化 促进剂、填充剂、颜料等都是必须加入的杂质。
一、高分子材料的老化及影响因素
大多数杂质会加速聚合物的降解
• 氧化剂均为过氧化物，是引发自由基反应的引发源； • 铁、锰、铜等金属是氧化过程中的催化剂； • 颜料往往会对降解起阻止作用的，如橡胶中加入的炭黑、黑色汽车
1-100兆镭辐射；
2-压塑成型； 3-压塑成型后经退火； 4-结晶的线型聚乙烯； 图3、在100oC时，不同成型工艺的线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线
一、高分子材料的老化及影响因素
3、杂质 包括在聚合过程必然进入的杂质和加工过程中必须加入的杂质。
聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、悬浮聚合中的 分散剂、反应中未聚合的单体和副产物、聚合时与金属设备 接触而带入的少量金属离子等，都是在聚合过程中会进入的 杂质。
如绝缘电阻，介电常数，击穿电压也发生不利的变化。
一、高分子材料的老化及影响因素
外界因素
物理因素 化学因素
光 热 应力 电场 射线
氧 臭氧 重金属离子 化学介质
聚合物老化因素
生物因素
微生物 昆虫
内在因素
分子结构 助剂 加工方法
外界因素中，光，氧，热三 个因素最重要。
它们的作用会引起聚合物的 自动氧化反应和热分解反应，导 致聚合物的降解。
漆中的炭黑均有防老化的作用；
杂质是造成聚合物降解的一个不容忽视的内因。
一、高分子材料的老化及影响因素
（二）外因 1、环境温度和热氧的影响
热具有较高的活性，受热可以加速聚合物分子的运动， 从而引起聚合物的降解和交联，使其性能降低。
聚合物的化学键在受热时会断裂，产生自由基。
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
高分子材料老化的几种主要表现形式： ⑴ 外观变化
如表面变暗，变色，变黏，变形，出现裂纹，脆化，发霉等。
⑵ 物理及化学性能的变化
如溶解热，熔融指数，玻璃化温度，流变性，耐热性，耐寒性，折射率，相对密度，羟基含 量的变化。
⑶ 机械性能的变化
如拉伸强度，伸长率，冲击强度，疲劳强度，硬度等大大下降。
⑷ 电性能的变化
稳定性：低密度聚乙烯＜高密度聚乙烯
一、高分子材料的老化及影响因素
2、聚合物的聚集状态
聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向 态、液晶态和超分子结构等。
晶态
非晶态
取向态
非晶材料密度小 (高分子链排列不规则），易被氧、水、化学物质渗透、降解
一、高分子材料的老化及影响因素
结晶状态与聚合物的链结构规整性、温度、成型工艺及后处理工艺有关。
CH2 CH2 O O CH2 CH2 CH2 CH2 O O CH2 CH2
一、高分子材料的老化及影响因素
当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时，这些自 由基如果相互结合，则可产生交联结构：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 CH2
Байду номын сангаас
CH CH2 CH CH2