催化剂表征

2
1
0
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
2θ(0) 镍催化剂的(111)峰 (Cu靶)
4、透射电镜（TEM）
作用 • 1、催化剂物性的检测 • a、物相鉴别 • b、粒子（或晶粒）大小及其分布的测定 • c、孔结构的观察 • 2、研究负载型催化剂——金属分散度 • 3、催化剂制备过程研究 • 4、催化剂失活、再生研究
0.4
SZA/MCM-41 MCM-41
Pore Volume,(cm g-A)
0.3
0.2
0.1
0.0 10 20 30 40 50
Pore Diameter,()
Fig.
Pore Distribution
应用
1、比较催化剂的本征活性
转化率 比活性 比表面积
2、研究失活的原因
3、X-射线衍射（XRD）
微商热重（DTG）曲线
热重曲线中质量（m）对时间（t） 进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t） 曲线，称为微商热重(DTG)曲线。������ 它表示质量随时间的变化率（失重速 率）与温度（或时间）的关系；相应地 称以微商热重曲线表示结果的热重法为 微商热重法。
微商曲线上的峰顶点（失重速率最 大值点）与热重曲线的拐点相对应。微 商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶 数相等，微商热重曲线峰面积则与失重 量成正比。
A、体相组成与结构
体相组成：XRF、AAS 物相分析： XRD：晶体结构 DTA：记录样品与参比物温差随温度变 化曲线， 吸热为负峰，放热为正峰 TG：样品质量随温度变化曲线
B、比表面与孔结构 BET 压汞法 C、活性表面、分散度 XRDห้องสมุดไป่ตู้Chemisorption、TEM
D、表面组成与表面结构
MCM-41介孔分子筛的XRD图
Ni2P 2 h Ni2P 6 h
a b c d e f
30 40 50

Intensity ( a.u )
Ti0.01Ni2P(C) Ti0.03Ni2P(C) Ti0.01Ni2P(C) Graphite
10 20 60
70
2
(a)
Intensity (a.u.)
表面活性反应性能： TPD; TPR;TPSR
AAS: Atomic Absorption Spectroscopy
AES: Auger Electron Spectroscopy 俄歇电子谱
DTA: Differential Thermal Analysis EPR (ESR): Electron Paramagnetic Resonance 电子自旋共振
基本原理 • 以波长极短的电子束代替可见光，照射 厚度在50nm的超薄切片上，透过样品的 电子束通过多级电磁透镜聚集，放大成 TEM图像
单 壁 碳 纳 米 管
多 壁 碳 纳 米 管
金颗粒
三氧化二铁
高分子球
MCM-41
硅的晶格排布
金刚石的晶格排布
使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态
分子筛的孔道结构
比表面测定原理
• 物理吸附方法的基本原理是基于 Brunauer—Emmett－Teller提出的多层吸 附理论，即BET公式。
目前应用最广泛的吸附质是N2，其 Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化 点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。 相对压力控制在0.05一0.35之间，当相对 压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡， 高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验 表明，对多数体系，相对压力在0.05— 0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。
不同形状的 ZSM-5晶粒 的SEM照片
化学方法生长的ZnO纳米阵列
多孔SiC陶瓷
SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
X500
例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
X3000
例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
X10000
例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维
酸碱性
氧化还原性
体相组成：XRF; AAS;ICP 物相性质：XRD; TEM; DTA; TG 晶粒尺寸： SEM; TEM; TPR 表面组成：XPS; AES 各组分分 布：TEM 比表面： BET 孔隙率： Physisorption
表面结构： LEED
分散度：Chemisorption; XRD; TEM 配位、价态：IR； NMR；EPR；UV-vis 电子能级： XPS 酸碱性：IR; Chemisorption
H2－O2滴定：H2吸附饱和后用O2滴定或O2吸 附饱和后用H2滴定
XPS：表面组成
LEED：表面结构排列 E、酸碱性 TPD;IR
F、氧化还原性 TPR
TPO
TPSR：表面吸附物种与载气中反应物发生反应并脱附
2、比表面积及孔结构
• 比表面积测定的原理和方法 • 孔结构测定的原理和方法
催化剂颗粒示意图
不同温度下TiO2晶粒生长的情况
5、扫描电镜（SEM）
特点： 1、能够以较高的分辨率和很大的景深清晰 地显示粗糙样品的表面形貌，是进行试 样表面形貌分析的有效工具； 2、与能谱(EDS，WDS)组合，又可以以多 种方式给出试样表面微区成份等信息。
原理
电子探针的入射电子与样品作用时， 由于样品表面特征（形貌结构、原子序 数、晶体结构等）不同，各处被激发的 二次电子数不同，从而形成明暗不同的 反差。
170 oC 以前: 脱表面吸附水峰 170-350 oC: 平衡骨架负电荷的胺分 解峰 350-479 oC: 填充在孔道中的胺分 解峰
SAPO-5的焙烧温度不能低于480 oC
组成的确定
CuO/Al2O3 在H2还原气氛下的TG-DTG曲线
30-193 C: 脱表面吸附水峰 192-262 C: 负载CuO的还原峰 取样品30mg, 负载 氧化铜还原失重 0.9 mg, 计算Cu的 含量为3.59 mg. 催化剂中铜的含量 为12 %.
基本原理
Eb hv Ek
• Eb——电子结合能hν ——入射电子的能量 • Ek——光电子的动能
入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek， 便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨 道电子结合能是一定的。因此，通过测定样品产生的光 子的能量，就可以了解样品中元素的组成。
• 气 体 吸 附 法 ： 测 定 半 径 (1.5—1.6)nm 到 (20—30)nm的中孔孔径分布； • 压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上 的中孔孔径分部。
气体吸附法 • 气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管 凝聚的原理，由吸附曲线来计算。
压汞法
加外压力使汞进入固体孔中
在常温下汞的表面张力 为0.48N／m，随固体的不 同，接触角的变化在135o 一142o常取作140o，压力P 的单位以MPa表示，
粒大小无关；3. k为形状因子，对
球状粒子k=1.075，立方晶体k=0.9， 一般要求不高时就取k=1。
4.测定范围3~200nm。
例：镍催化剂晶粒大小的测定
由镍催化剂衍射图可
以求出其垂直于(111)面的
平均晶粒大小，即
7
6
k Dhkl coshkl
5
4
3
β1/2=20
0 .9 D111 1 / 2 cos 0.9 0.1542 4.3nm 2 2 360 cos(44 / 2)
IR: Infrared Spectroscopy
LEED: Low-energy electron diffraction SEM: Scanning electron microscopy TEM: Transmission electron microscopy TG: Thermogravimetric method 热重 TPD: Temperatrue-programmed desorption TPR: Temperatrue-programmed reduction TPSR: Temperatrue-programmed surface reaction XRF: X-ray fluorescence spectroscopy XPS: X-ray photoelectron spectroscopy XRD: X-ray diffraction
肼分解催化剂制备条件的选择
肼分解催化 剂的焙烧温 度为400oC.
DTG曲线上出现两个峰, 第一个峰出现在150oC之前, 为脱表面吸 水峰. 第二个峰出现在240-400oC温区, 为负载H2TrCl6的分解峰. H2IrCl6/Al2O3 →IrCl3/Al2O3 + 2HCl ↑ + ½ Cl2 ↑
X25000
6、热分析（TA）
• 定义 • 热分析是通过测定物质加热或冷却 过程中物理性质（目前主要是重量和能 量）的变化来研究物质性质及其变化， 或者对物质进行分析鉴别的一种技术。 应用最广泛的方法是热重（TG）和差 • 热分析（DTA）
CuSO4· 2O 的TG曲线 5H
CuSO4· 2O → CuSO4· 2O＋ 2H2O↑ （1） 5H 3H CuSO4· 2O → CuSO4· 2O ＋ 2H2O↑ （2） 3H H CuSO4· 2O → CuSO4＋H2O↑ （3） H
MoO3 催化剂DTG曲线只有一个失重峰(435-725o C), MoO3/γ-Al2O3出现两个失重峰, 起始还原温度比MoO3低约110 oC.说明金属氧化物与载体有一定的相互作用
7、光电子能谱（XPS）
最常用的表面能谱之一。因最初以 化学领域应用为主要目标，故又称为化 学分析用电子能谱法(ESCA)。XPS采用 软X-射线(E<5Kev)照射被测样品，使被 测样品中的金属原子核外电子(通常是内 层电子）受激发射，研究受激发射电子 的结合能的一种表征手段。具有较好的 分辨率和较高的灵敏度。
2 /
o
不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂TEM
He500 O500
He700
O700
XRD测定平均晶粒度的测定
Scherrer方程： Dhkl
k coshkl
d D
注意：1.β为半峰宽度，即衍射强
度为极大值一半处的宽度，单位以
弧度表示；2. Dhkl只代表晶面法线 方向的晶粒大小，与其他方向的晶
第九章 催化剂表征
定义 应用近代物理方法和实验技 术，对催化剂的表面及体相结构 进行研究，并将它们与催化剂的 性质、性能进行关联，探讨催化 材料的宏观性质与微观结构之间 的关系，加深对催化材料的本质 的了解。
1、催化剂表征的内容和方法
化学组成与物相结构 比表面与孔结构
活性表面与分散度
表面组成与表面结构
• 作用 a、物相的鉴定、物相分析及晶胞参数的确 定 b、确定晶粒大小，研究分散度 c、研究处理条件对催化剂微观结构的影响
基本原理
发生衍射的 条件是：晶 格间距与波 长相当。
d
2dsinθ = nλ
例：XRD物相分析
每种晶体都有它自己的晶面间距d，而 且其中原子按照一定的方式排布着。这反 映在衍射图上各种晶体的谱线有它自己特 定的位置、数目和强度I。因此，只须将未 知样品衍射图中各谱线测定的角度θ 及强 度I去和已知样品所得的谱线进行比较就可 以达到物相分析的目的。
单晶为排列 完好的点阵
多晶为一组序列 直径的同心环
非晶为一对 称的球形
催化剂A是一个新鲜 的铂铼重整催化剂(PtRe/γ-Al2O3)，其中Pt-Re 金属粒子的大小约3-5 nm； 图b中的催化剂B是A 催化剂经过热处理后的 样品，其中Pt-Re金属粒 子的大小约20-30 nm。 ������ 可见，热处理使金属 粒子烧结。
48 h 12 h 8h 3h 1h 0.5 h
2 4 6 8 10
2(deg.)
晶化时间的影响
不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱
16%Ag/SiO2 ¨ ‹ ¨ ‹
¨ : Ag ‹
He7002h
¨ ‹
¨ ‹
Intensity / a. u.
O7002h
He5002h
O5002h 0 20 40 60 80
催化剂的孔体积
• 催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所 有细孔体积的总和。 • 每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为 比孔体积，或比孔容，以Vg表示。
四氯化碳法测定孔容
在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在 催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的 体积，就是催化剂的内孔体积。
孔隙分布的测定方法