氯乙烯合成与净化

沈阳化工大学

化工设计

氯乙烯合成与净化的工艺流程设计

说明书

专业：化学工程与工艺

班级：科化工0701

学生姓名：A于子钧，潘磊

B 邓小丹，刘莉，徐军军，李慧

指导教师：

设计时间： 2 010 年11 月

所属设计组：科化工1班（A、B）组

成绩：

目录

一、总论 (3)

1.1.氯乙烯简介 (3)

1.2.氯乙烯生产技术及进展 (3)

1.3.历史沿革 (4)

1.4.生产方法 (4)

1.4.1.乙烯氧氯化法 (5)

1.4.2.乙炔法 (6)

1.4.3.混合烯炔法 (7)

二、生产流程简述 (7)

三、生产流程图 (8)

四、操作条件 (8)

五、计算结果 (10)

六、结束语 (11)

一、总论

1.1.氯乙烯简介

氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4％～22％（体积），在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。

1.2.氯乙烯生产技术及进展

氯乙烯工业化生产始于20世纪20年代，早期生产方法采用电石为原料的乙炔法路线，电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成VCM。由于该工艺能耗较高，污染严重，因此自以乙烯为原料的工艺路线问世之后就逐渐被淘汰。目前全世界范围内95%以上的VCM产能来自乙烯法工艺。另外，为利用廉价的烷烃资源，Geon、Lummus、EVC（Ineos）等还开发了以乙烷为原料的VCM工艺路线。

乙烯氧氯化法由美国Goodrich公司于1964年首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产VCM的产能约占VCM总产能的95%以上。

乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC 和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM精制单元等工艺单元组成。乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。乙烯、氧气以及循环的HCl在氧氯化单元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。然后在精EDC裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。

直接氯化有低温氯化法和高温氯化法；氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。具有代表性的Inovyl公司的VCM工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl（HCl循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的

含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年。

为了解决平衡氧氯化工艺副产的大量废水和腐蚀问题，美国Monsanto和Kellogg公司合作开发了Partec新工艺。该工艺把Monsanto专有的直接氯化、裂解和提纯工艺与Kellogg专有的Kel-Chlor工艺相结合，即在乙烯与Cl2直接氯化生成EDC，EDC裂解生成VCM和HCl之后，不再采用氧氯化工艺，而是通过Kel-Chlor单元将HCl与O2或空气反应生成水和Cl2，Cl2回收循环到直接氯化段。与传统平衡氧氯化工艺相比，Paree工艺的优势在于：（1）收率较高；（2）生产成本较低；（3）对环境更加友好。

传统的直接氯化艺是氯气和乙烯混合后进入直接氯化反应器，反应器中有一定浓度催化剂FeCl3的EDC液体。反应温度控制在85～95℃，压力为115kPa。乙烯在液相中被氯化生成EDC，反应器中的反应热由EDC汽化移走。

德国维诺里特公司（Vinnolit）通过其工程合作伙伴乌德（Uhde）公司对外公布了一种直接氯化法的“沸腾床反应器”（UVBR）新工艺。在该工艺中，乙烯先溶于反应器的EDC 中，然后再与一种EDC氯溶液相混合，进行快速液相反应。液压头的急剧下降致使EDC产品汽化并以蒸汽状态被提取出。该工艺与其他工艺相比，改进了再循环过程，无需对EDC产品进一步处理或提纯，可以获得极好的EDC质量，明显降低电力成本和蒸汽成本；可单独生产EDC；使用喷嘴用于氯溶解，在界区内不必提高氯气压力，可按照所需工序的要求选择反应器压力和温度，并进行热回收；节省设备成本15%～20%。

1.3.历史沿革

1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。

1.4.生产方法

1.4.1.乙烯氧氯化法

现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行（见图）：第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢；第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。

氯乙烯的生产

1.4.1.1.乙烯氯化

乙烯和氯加成反应在液相中进行： Cl ClCH

CH Cl CH CH

2

2222

→+=

采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40～110℃，压力0.15～0.30MPa ，乙烯的转化率和选择性均在99％以上。

1.4.1.

2.二氯乙烷热裂解

生成氯乙烯的反应式为： HCl CHCl CH

Cl ClCH

CH 2

2

2+=→

反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500～550℃,压力0.6～1.5MPa ；控制二氯乙烷单程转化率为50％～70％,以抑制副反应的进行。

主要副反应为： HCl CH HC CHCl CH

2

+≡→=

2

32CHCl

CH HCl CHCl CH

→+=

2HCl H C Cl ClCH

CH 222

2+→