二苯甲酮类紫外线吸收剂的发展趋势
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
通过 Ｍａｎｎｉｃｈ 反应把两个 ＵＶ－ ９ 分子结合为一个 大分子。此产品的商品名称为 Ｍａｒｋ ＬＡ－ ５１。可用 于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等通用塑料。
收稿日期： ２００７－ １１－ ２６
８
塑料助剂
２００８ 年第 ２ 期（ 总第 ６８ 期）
美 国 Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 公 司［５］用 甲 醛 为 结 合 剂 把 ２ 个分子 ４， ６－ 二苯甲酰基间苯二酚连结成 １ 个 大分子， 其结构如下：
西北大学［１２］进行了普通二苯甲酮紫外线吸收剂
与 ＵＶ－ １００９ 的热分解性能试验， 有关数据列于表 ５。
表 ５ 不同二苯甲酮类 ＵＶＡ 剂的热稳定性 Ｔａｂ．５ Ｔｈｅ ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｓ ＵＶＡｓ
光稳定剂名称 ＵＶ－ ０
ＵＶ－ ３２７ ＵＶ－ ５３１ ＵＶ－ １００９
试 验 时 间 ／ｄ
透 光 率 ／％
ＵＶ－ １００９
ＵＶ－ ５３１
７
７４
５７
１０
５８
４９
１５
３２
３０
ห้องสมุดไป่ตู้
２１
１５
１７
实验结果表明。目的物的的熔点为 ５５￣６０ ℃， 收率约为 ９０％， 元素分析值与理论值略有偏差， 可 能是化合物（ Ｃ） 分子中的环氧值不足所致， 但是该 产物仍能有效地吸收 ２７０￣４００ ｎｍ 波长的紫外线。
ＵＶ－ ０ ８２ ６９．５ ８４．２
ＵＶ－ ９ ９２ ８１．５ ８８．６
ＵＶ－ Ｂ ８６ ８５．５ ９９．４
在 ＰＥＴ 中 添 加 ０．５％的 此 化 合 物 制 成 的 试 样 经 ３ 个月的曝晒外观无变化， 在同样条件下使用
由 表 ２ 可 见 ， ＵＶ－ Ｂ 的 吸 收 保 留 率 最 高 ， 为 ９９．４％， 表明其耐水抽出性能好。常州 ２５３ 厂在玻 璃 钢 中 添 加 ＵＶ－ Ｂ 与 ＵＶ－ ５３１ 进 行 大 气 曝 晒 试 验， 测定样品的透光率（ Ｉ） 和色差 （ ΔＥ） ， 试 验 结 果 列于表 ３。
为比较其性能， 使 ４， ６－ 间苯二甲酰基间苯二 酚（ Ⅰ） ， 其双分子物（ Ⅱ） 和常用的苯并三唑紫外 线吸收剂 ＵＶ－ ３６０ （ 系由 ２ 个 ＵＶ－ ３２９ 分成构成） （ Ⅲ） ３ 种化合物进行热失重试验， 测定各个化合物 失重 １０％， ２０％， ５０％时的温度， 结果列于表 １。
ＵＶ－ ５３１ 时试样脆化、变黄。Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ 公司［７］将 二苯酮分子用长链的聚烷氧基桥连结起来制成高 相对分子质量稳定剂 ， 可用于油墨、塑 料 、橡 胶 等 高分子材料。 １．２ 引入其他基团（ 或枝链）
紫外线吸收剂 ＵＶ－ Ｂ 是由 ＵＶ－ ０ 与苄氯反应 制成， 提高了相对分子质量， 改进了性能， 其工艺 简单、成本低（ 约为 ＵＶ－ ５３１ 的 ３／５） ， 无污染。２０ 世 纪 ７０ 年代先后在日本和美国投入生产。日本住友 （ Ｓｕｍｉｔｏｍｏ） 化学公司的商品名为 Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １２０， 共 同药品（ Ｋｙｏｄｏ－ ｙｏｋｕｋｉｎ） 公司商品名为 Ｖｉｏｓｏｒｂ１２０， 湘南化学（ Ｓｙｏｎａｎ） 公司的商品名为 Ａｓｌ ２６。
将（ Ｂ） 和常用的 ＵＶ－ ５３１， ＵＶ－ ５４１１（ 苯并三唑 类紫外线吸收剂） 添加到甲基丙烯酸酯类聚合物 中， 制成涂料薄膜并进行人工加速老化试验， 测定 膜的黄色指数（ ＹＩ） ， 结果列于表 ４。
从 表 ４ 中 可 以 看 出 ， 添 加 ＵＶ－ ５３１ 和 ＵＶ－
１０
塑料助剂
２００８ 年第 ２ 期（ 总第 ６８ 期）
常 用 的 二 苯 酮 类 紫 外 线 吸 收 剂 ＵＶ－ ０、ＵＶ－ ９ 相对分子质量都较小， 存在与高分子材料相容性 不好或在高分子材料加工过程中易挥发， 在制品 中有迁移、喷霜、结晶等缺点， 从 而 使 材 料 性 能 达
不到预期效果， 限制了其应用范围。 日本 Ａｄｅｋａ Ａｒｇｕｓ 公司［４］用甲醛作为连结剂，
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ； ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ； ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｎｔ ａｂｓｏｒｂｅｒ
纵观国内外二苯甲酮类紫外线吸收剂（ ＵＶＡ） 开发和研究现状， 除进行 ＵＶ－ ９， ＵＶ－ ５３１ 等主要品 种的合成研究［１］外， 该类产品出现一些新的趋势和 特点， 即： 高相对分子质量化（ 包括单体型和聚合 型） 、聚合物键合化（ 包 括 反 应 性 光 稳 定 剂 的 共 聚 和接枝） 和多功能化等。
将反应性基团引入光稳定剂分子中， 使其在 加工时与基础聚合物键合， 从而永久存在于高分 子材料中， 经过二十多年的研究， 出现了商品化的 品种。
早在 ２０ 世纪 ７０ 年代， 美国的纽约工业研究 所（ Ｐｏｌｙｔｅｃｈ． Ｉｎｓｔ．） 以 Ｖｏｇｌ Ｏｔｔｏ［１４， １８］为首的研究组就 开始了该领域的工作， 我国的复旦大学、中科院和 北京光化学研究所均曾参与此项工作。西北工业 大学［１９］也进行了探索。
前述的数种制备高相对分子质量稳定剂的方 法都 是 在 原 来 是 二 苯 甲 酮 类 ＵＶＡ 的 基 础 上 进 行 改性以提高其性能， 近年来又有用其他方法合成 新型高相对分子质量二苯甲酮类 ＵＶＡ 的报道。
易兵［１１］等开发的紫外线吸收剂 ＵＶ－ １００９ 就是 一个新型稳定剂， 它是使氰脲酸与环氧氯丙烷反 应制成相应的三环氧基化合物， 再使之与十八酸 和 ２， ４－ 二羟基二苯甲酮反应制成 ＵＶ－ １００９， 其反 应可用下式表示：
（ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｔｉａｎｊｉｎ， ３００２２０）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ａｂｓｏｒｂｅ（ＵＶＡ） ｗｅｒｅ ｒｅ－ ｖｉｅｗｅｄ， ａｎｄ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｎｄａｎｃｙ ｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｂｅｒｓ ｔｏ ｂｅ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅａｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ， ｍｕｌｔｉｆｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｓｏｍｅ ｏｎｅｓ ｏｆ ｉｔ ｗｅｒｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ａｎｄ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．
表 ２ 含不同二苯甲酮类 ＵＶＡ 的 ＰＶＣ 膜浸渍试验前后的
紫外线吸收率
Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ａｂｓｏｒｂｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｏｆ ＰＶＣ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ＵＶＡ ｂｅｆｏｒｅ
ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｓｏａｋｉｎｇ ｔｅｓｔｓ
项目 浸 渍 前 ／％ 浸 渍 后 ／％ 吸收保留率％
第２期
宁培森， 等． 二苯甲酮类紫外线吸收剂的发展趋势
９
表 ３ 添加不同 ＵＶＡｓ 的玻璃钢曝晒时透光率（ Ｉ）
与色差（ ΔＥ） 的变化
Ｔａｂ．３ Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｐａｒａｎｃｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｅ
ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＵＶＡｓ ｕｎｄｅｒ ｅｘｐｏｓｕｒｅ
分 解 温 度 ／℃ ２５６．６ ２６５．１ ２９９．３ ３３９．２
分 解 区 间 ／℃ １５９．６￣２８３．０ １６２．９￣２９０．０ ２０８．２￣３２８．６ ２２９．２￣３７９．４
以上结果表明， ＵＶ－ １００９ 的保光性良好， 但此 化合物合成路线长， 工业化尚须时日。
２ 引入反应性基团［１３］
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 公司［１０］在 ＵＶ－ ０ 的两个苯环 上接上 ２ 个支链制成 １ 个中间体， 使之与腈基丙 烯酰氯反应生成高相对分子质量稳定剂。
５４１１ 的 涂 料 经 １ ００８ ｈ 老 化 后 黄 色 指 数 分 别 为 ９．２ 和 ８．０， 而添加化合物（ Ｂ） 的黄变指数仅为 ０．８， 说 明 其 耐 老 化 性 能 明 显 优 于 传 统 的 ＵＶ－ ５３１ 和 ＵＶ－ ５４１１。
表 ４ 添加不同二苯甲酮类 ＵＶＡｓ 的甲基丙烯酸酯曝晒后 的黄色指数变化
Ｔａｂ．４ Ｔｈｅ ＹＩ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙａｃｒｙｌａｔｅ ｆｉｌｍｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｓ ＵＶＡｓ ａｆｔｅｒ ｅｘｐｏｓｕｒｅ
稳定剂 初始值
ＵＶ－ ５３１ １．２
时 间 ／ａ
ＵＶ－ Ｂ
Ｉ／％
ΔＥ
ＵＶ－ ５３１
Ｉ／％
ΔＥ
０
７８
－
８０．５
－
０．５
－
３．７
－
３．３
１
７２．５
５．８
７３．５
５．８
从表 ３ 中可以看出， 曝晒 １ 年后添加 ＵＶ－ Ｂ 的 样 品 的 透 光 率 为 ７２．５％， 色 差 为 ５．８， 添 加 ＵＶ－ ５３１ 的相应值为 ７３．５％和 ５．８， 说明 ＵＶ－ Ｂ 与 ＵＶ－ ５３１ 的防老化效果基本相同。
１ 高相对分子质量化
塑料加工一般在较高温度（ ２００￣３００ ℃） 下 进 行， 这时塑料添加剂会不同程度地挥发， 一方面污 染环境， 影响操作工人的健康， 另一方面还提高了 成本。增加塑料助剂的相对分子质量是解决该问 题的重要途径， 这也是助剂工业一直研究的课题。 １．１ 小分子连结低相对分子质量二苯甲酮法
ＵＶ－ ５４１１ １．０
（Ｂ）
１．４
１６８ ｈ ２．３ ２．４ ０．２
５０４ ｈ ７．３ ６．２ ０．２
８４０ ｈ ８．８ ７．４ ０．５
１ ００８ ｈ ９．２ ８．０ ０．８
为测定此化合物的挥发性， 使前述膜在 １２５ ℃下加热， 测定在相同时间的稳定剂的残留率， 结 果表明当加热 ２４ ｈ 时， ＵＶ－ ５３１ 和 ＵＶ－ ５４１１ 残留 率仅为 ６１％和 ４２％， 而新化合物（ Ｂ） 则高达 ９５％， 表明其优异的耐热性。据称， 此化合物可用于 ＰＣ 的防紫外线涂料， 经长期老化也可使其保持高度 透明状态。 １．３ 其他方法
该产品的合成反应为：
表 １ 不同 ＵＶＡ 的热失重温度
Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｙ ｌｏｓｓｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＵＶＡｓ ℃
失 重 率 ／％
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
１０
２５０
３７９
３７４
２０
２６７
４０２
４００
５０
２７５
５３５
４３０
从表 １ 中看出， 化合物（ Ⅱ） 在 热 失 重 ５０％时 的温度为 ５３５ ℃， 比 ＵＶ－ ３６０ 高出很多， 增加相对 分子质量的作用是显著的。
日本 Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 公 司［６］用 １ 个 间 二 氯 甲基苯分子与 ２ 个分子 ＵＶ－ ０ 分子缩合制成下列 高相对分子质量稳定剂：
江 苏 镇 江 树 脂 厂［８］和 江 苏 金 益 集 团 公 司 ［９］都 对 该产品进行了研究并批量生产。该产品的分子中 含有一个苄基， 它是一个疏水性很强的基团， 其挥 发性和耐水性、抗迁移性较好。在 ＰＶＣ 薄膜中分 别添加 ０．３％的 ＵＶ－ ０、ＵＶ－ ９、ＵＶ－ Ｂ， 进行水抽出试 验， 测定浸渍前后膜对紫外线的吸收率和吸收保 留率， 结果列于表 ２。
２００８ 年第 ２ 期（ 总第 ６８ 期）
塑料助剂
７
二苯甲酮类紫外线吸收剂的发展趋势
宁培森 王克昌 丁著明
（ 天津合成材料研究所， 天津， ３００２２０）
摘 要 综述了二苯酮类紫外线吸收剂（ ＵＶＡ） 的研究现状与发展趋势， 指出该领域正向高相对分子 质量化、多功能化和反应性化方向发展， 其中一些品种已工业化并业用于塑料加工工业。
关键词 二苯甲酮 紫外线吸收剂 光稳定剂
Ｔｈｅ Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｔｒ ｅｎｄ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ Ｄｅｒ ｉｖａｔｉｖｅｓ Ｕｌｔｒ ａｖｉｏｌｅｎｔ Ａｂｓｏｒ ｂｅｒ
Ｎｉｎｇ Ｐｅｉ－ ｓｅｎ Ｗａｎｇ Ｋｅ－ ｃｈａｎｇ Ｄｉｎｇ Ｚｈｕ－ ｍｉｎｇ
保 光 率 ， 添 加 ＵＶ－ ５３１ 的 样 品 保 光 率 为 ９２％ ～ ９９％， 添加 ＵＶ－ １００９ 的为 ９７％￣９９％。
表 ６ 两种二苯甲酮类 ＵＶＡｓ 的人工加速老化试验结果
Ｔａｂ．６ Ｔｈｅ ｄａｔａ ｏｆ ｗｅａｔｈｎａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｔｅｓｔ ｏｆ
ｔｗｏ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ＵＶＡｓ
收稿日期： ２００７－ １１－ ２６
８
塑料助剂
２００８ 年第 ２ 期（ 总第 ６８ 期）
美 国 Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 公 司［５］用 甲 醛 为 结 合 剂 把 ２ 个分子 ４， ６－ 二苯甲酰基间苯二酚连结成 １ 个 大分子， 其结构如下：
西北大学［１２］进行了普通二苯甲酮紫外线吸收剂
与 ＵＶ－ １００９ 的热分解性能试验， 有关数据列于表 ５。
表 ５ 不同二苯甲酮类 ＵＶＡ 剂的热稳定性 Ｔａｂ．５ Ｔｈｅ ｈｅａｔ ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｓ ＵＶＡｓ
光稳定剂名称 ＵＶ－ ０
ＵＶ－ ３２７ ＵＶ－ ５３１ ＵＶ－ １００９
试 验 时 间 ／ｄ
透 光 率 ／％
ＵＶ－ １００９
ＵＶ－ ５３１
７
７４
５７
１０
５８
４９
１５
３２
３０
ห้องสมุดไป่ตู้
２１
１５
１７
实验结果表明。目的物的的熔点为 ５５￣６０ ℃， 收率约为 ９０％， 元素分析值与理论值略有偏差， 可 能是化合物（ Ｃ） 分子中的环氧值不足所致， 但是该 产物仍能有效地吸收 ２７０￣４００ ｎｍ 波长的紫外线。
ＵＶ－ ０ ８２ ６９．５ ８４．２
ＵＶ－ ９ ９２ ８１．５ ８８．６
ＵＶ－ Ｂ ８６ ８５．５ ９９．４
在 ＰＥＴ 中 添 加 ０．５％的 此 化 合 物 制 成 的 试 样 经 ３ 个月的曝晒外观无变化， 在同样条件下使用
由 表 ２ 可 见 ， ＵＶ－ Ｂ 的 吸 收 保 留 率 最 高 ， 为 ９９．４％， 表明其耐水抽出性能好。常州 ２５３ 厂在玻 璃 钢 中 添 加 ＵＶ－ Ｂ 与 ＵＶ－ ５３１ 进 行 大 气 曝 晒 试 验， 测定样品的透光率（ Ｉ） 和色差 （ ΔＥ） ， 试 验 结 果 列于表 ３。
为比较其性能， 使 ４， ６－ 间苯二甲酰基间苯二 酚（ Ⅰ） ， 其双分子物（ Ⅱ） 和常用的苯并三唑紫外 线吸收剂 ＵＶ－ ３６０ （ 系由 ２ 个 ＵＶ－ ３２９ 分成构成） （ Ⅲ） ３ 种化合物进行热失重试验， 测定各个化合物 失重 １０％， ２０％， ５０％时的温度， 结果列于表 １。
ＵＶ－ ５３１ 时试样脆化、变黄。Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ 公司［７］将 二苯酮分子用长链的聚烷氧基桥连结起来制成高 相对分子质量稳定剂 ， 可用于油墨、塑 料 、橡 胶 等 高分子材料。 １．２ 引入其他基团（ 或枝链）
紫外线吸收剂 ＵＶ－ Ｂ 是由 ＵＶ－ ０ 与苄氯反应 制成， 提高了相对分子质量， 改进了性能， 其工艺 简单、成本低（ 约为 ＵＶ－ ５３１ 的 ３／５） ， 无污染。２０ 世 纪 ７０ 年代先后在日本和美国投入生产。日本住友 （ Ｓｕｍｉｔｏｍｏ） 化学公司的商品名为 Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １２０， 共 同药品（ Ｋｙｏｄｏ－ ｙｏｋｕｋｉｎ） 公司商品名为 Ｖｉｏｓｏｒｂ１２０， 湘南化学（ Ｓｙｏｎａｎ） 公司的商品名为 Ａｓｌ ２６。
将（ Ｂ） 和常用的 ＵＶ－ ５３１， ＵＶ－ ５４１１（ 苯并三唑 类紫外线吸收剂） 添加到甲基丙烯酸酯类聚合物 中， 制成涂料薄膜并进行人工加速老化试验， 测定 膜的黄色指数（ ＹＩ） ， 结果列于表 ４。
从 表 ４ 中 可 以 看 出 ， 添 加 ＵＶ－ ５３１ 和 ＵＶ－
１０
塑料助剂
２００８ 年第 ２ 期（ 总第 ６８ 期）
常 用 的 二 苯 酮 类 紫 外 线 吸 收 剂 ＵＶ－ ０、ＵＶ－ ９ 相对分子质量都较小， 存在与高分子材料相容性 不好或在高分子材料加工过程中易挥发， 在制品 中有迁移、喷霜、结晶等缺点， 从 而 使 材 料 性 能 达
不到预期效果， 限制了其应用范围。 日本 Ａｄｅｋａ Ａｒｇｕｓ 公司［４］用甲醛作为连结剂，
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ； ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ； ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｎｔ ａｂｓｏｒｂｅｒ
纵观国内外二苯甲酮类紫外线吸收剂（ ＵＶＡ） 开发和研究现状， 除进行 ＵＶ－ ９， ＵＶ－ ５３１ 等主要品 种的合成研究［１］外， 该类产品出现一些新的趋势和 特点， 即： 高相对分子质量化（ 包括单体型和聚合 型） 、聚合物键合化（ 包 括 反 应 性 光 稳 定 剂 的 共 聚 和接枝） 和多功能化等。
将反应性基团引入光稳定剂分子中， 使其在 加工时与基础聚合物键合， 从而永久存在于高分 子材料中， 经过二十多年的研究， 出现了商品化的 品种。
早在 ２０ 世纪 ７０ 年代， 美国的纽约工业研究 所（ Ｐｏｌｙｔｅｃｈ． Ｉｎｓｔ．） 以 Ｖｏｇｌ Ｏｔｔｏ［１４， １８］为首的研究组就 开始了该领域的工作， 我国的复旦大学、中科院和 北京光化学研究所均曾参与此项工作。西北工业 大学［１９］也进行了探索。
前述的数种制备高相对分子质量稳定剂的方 法都 是 在 原 来 是 二 苯 甲 酮 类 ＵＶＡ 的 基 础 上 进 行 改性以提高其性能， 近年来又有用其他方法合成 新型高相对分子质量二苯甲酮类 ＵＶＡ 的报道。
易兵［１１］等开发的紫外线吸收剂 ＵＶ－ １００９ 就是 一个新型稳定剂， 它是使氰脲酸与环氧氯丙烷反 应制成相应的三环氧基化合物， 再使之与十八酸 和 ２， ４－ 二羟基二苯甲酮反应制成 ＵＶ－ １００９， 其反 应可用下式表示：
（ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｔｉａｎｊｉｎ， ３００２２０）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ａｂｓｏｒｂｅ（ＵＶＡ） ｗｅｒｅ ｒｅ－ ｖｉｅｗｅｄ， ａｎｄ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｎｄａｎｃｙ ｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｂｅｒｓ ｔｏ ｂｅ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅａｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ， ｍｕｌｔｉｆｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｓｏｍｅ ｏｎｅｓ ｏｆ ｉｔ ｗｅｒｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ａｎｄ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．
表 ２ 含不同二苯甲酮类 ＵＶＡ 的 ＰＶＣ 膜浸渍试验前后的
紫外线吸收率
Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ａｂｓｏｒｂｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｏｆ ＰＶＣ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ＵＶＡ ｂｅｆｏｒｅ
ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｓｏａｋｉｎｇ ｔｅｓｔｓ
项目 浸 渍 前 ／％ 浸 渍 后 ／％ 吸收保留率％
第２期
宁培森， 等． 二苯甲酮类紫外线吸收剂的发展趋势
９
表 ３ 添加不同 ＵＶＡｓ 的玻璃钢曝晒时透光率（ Ｉ）
与色差（ ΔＥ） 的变化
Ｔａｂ．３ Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｐａｒａｎｃｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｅ
ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＵＶＡｓ ｕｎｄｅｒ ｅｘｐｏｓｕｒｅ
分 解 温 度 ／℃ ２５６．６ ２６５．１ ２９９．３ ３３９．２
分 解 区 间 ／℃ １５９．６￣２８３．０ １６２．９￣２９０．０ ２０８．２￣３２８．６ ２２９．２￣３７９．４
以上结果表明， ＵＶ－ １００９ 的保光性良好， 但此 化合物合成路线长， 工业化尚须时日。
２ 引入反应性基团［１３］
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 公司［１０］在 ＵＶ－ ０ 的两个苯环 上接上 ２ 个支链制成 １ 个中间体， 使之与腈基丙 烯酰氯反应生成高相对分子质量稳定剂。
５４１１ 的 涂 料 经 １ ００８ ｈ 老 化 后 黄 色 指 数 分 别 为 ９．２ 和 ８．０， 而添加化合物（ Ｂ） 的黄变指数仅为 ０．８， 说 明 其 耐 老 化 性 能 明 显 优 于 传 统 的 ＵＶ－ ５３１ 和 ＵＶ－ ５４１１。
表 ４ 添加不同二苯甲酮类 ＵＶＡｓ 的甲基丙烯酸酯曝晒后 的黄色指数变化
Ｔａｂ．４ Ｔｈｅ ＹＩ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙａｃｒｙｌａｔｅ ｆｉｌｍｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｓ ＵＶＡｓ ａｆｔｅｒ ｅｘｐｏｓｕｒｅ
稳定剂 初始值
ＵＶ－ ５３１ １．２
时 间 ／ａ
ＵＶ－ Ｂ
Ｉ／％
ΔＥ
ＵＶ－ ５３１
Ｉ／％
ΔＥ
０
７８
－
８０．５
－
０．５
－
３．７
－
３．３
１
７２．５
５．８
７３．５
５．８
从表 ３ 中可以看出， 曝晒 １ 年后添加 ＵＶ－ Ｂ 的 样 品 的 透 光 率 为 ７２．５％， 色 差 为 ５．８， 添 加 ＵＶ－ ５３１ 的相应值为 ７３．５％和 ５．８， 说明 ＵＶ－ Ｂ 与 ＵＶ－ ５３１ 的防老化效果基本相同。
１ 高相对分子质量化
塑料加工一般在较高温度（ ２００￣３００ ℃） 下 进 行， 这时塑料添加剂会不同程度地挥发， 一方面污 染环境， 影响操作工人的健康， 另一方面还提高了 成本。增加塑料助剂的相对分子质量是解决该问 题的重要途径， 这也是助剂工业一直研究的课题。 １．１ 小分子连结低相对分子质量二苯甲酮法
ＵＶ－ ５４１１ １．０
（Ｂ）
１．４
１６８ ｈ ２．３ ２．４ ０．２
５０４ ｈ ７．３ ６．２ ０．２
８４０ ｈ ８．８ ７．４ ０．５
１ ００８ ｈ ９．２ ８．０ ０．８
为测定此化合物的挥发性， 使前述膜在 １２５ ℃下加热， 测定在相同时间的稳定剂的残留率， 结 果表明当加热 ２４ ｈ 时， ＵＶ－ ５３１ 和 ＵＶ－ ５４１１ 残留 率仅为 ６１％和 ４２％， 而新化合物（ Ｂ） 则高达 ９５％， 表明其优异的耐热性。据称， 此化合物可用于 ＰＣ 的防紫外线涂料， 经长期老化也可使其保持高度 透明状态。 １．３ 其他方法
该产品的合成反应为：
表 １ 不同 ＵＶＡ 的热失重温度
Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｙ ｌｏｓｓｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＵＶＡｓ ℃
失 重 率 ／％
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
１０
２５０
３７９
３７４
２０
２６７
４０２
４００
５０
２７５
５３５
４３０
从表 １ 中看出， 化合物（ Ⅱ） 在 热 失 重 ５０％时 的温度为 ５３５ ℃， 比 ＵＶ－ ３６０ 高出很多， 增加相对 分子质量的作用是显著的。
日本 Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 公 司［６］用 １ 个 间 二 氯 甲基苯分子与 ２ 个分子 ＵＶ－ ０ 分子缩合制成下列 高相对分子质量稳定剂：
江 苏 镇 江 树 脂 厂［８］和 江 苏 金 益 集 团 公 司 ［９］都 对 该产品进行了研究并批量生产。该产品的分子中 含有一个苄基， 它是一个疏水性很强的基团， 其挥 发性和耐水性、抗迁移性较好。在 ＰＶＣ 薄膜中分 别添加 ０．３％的 ＵＶ－ ０、ＵＶ－ ９、ＵＶ－ Ｂ， 进行水抽出试 验， 测定浸渍前后膜对紫外线的吸收率和吸收保 留率， 结果列于表 ２。
２００８ 年第 ２ 期（ 总第 ６８ 期）
塑料助剂
７
二苯甲酮类紫外线吸收剂的发展趋势
宁培森 王克昌 丁著明
（ 天津合成材料研究所， 天津， ３００２２０）
摘 要 综述了二苯酮类紫外线吸收剂（ ＵＶＡ） 的研究现状与发展趋势， 指出该领域正向高相对分子 质量化、多功能化和反应性化方向发展， 其中一些品种已工业化并业用于塑料加工工业。
关键词 二苯甲酮 紫外线吸收剂 光稳定剂
Ｔｈｅ Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｔｒ ｅｎｄ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ Ｄｅｒ ｉｖａｔｉｖｅｓ Ｕｌｔｒ ａｖｉｏｌｅｎｔ Ａｂｓｏｒ ｂｅｒ
Ｎｉｎｇ Ｐｅｉ－ ｓｅｎ Ｗａｎｇ Ｋｅ－ ｃｈａｎｇ Ｄｉｎｇ Ｚｈｕ－ ｍｉｎｇ
保 光 率 ， 添 加 ＵＶ－ ５３１ 的 样 品 保 光 率 为 ９２％ ～ ９９％， 添加 ＵＶ－ １００９ 的为 ９７％￣９９％。
表 ６ 两种二苯甲酮类 ＵＶＡｓ 的人工加速老化试验结果
Ｔａｂ．６ Ｔｈｅ ｄａｔａ ｏｆ ｗｅａｔｈｎａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｔｅｓｔ ｏｆ
ｔｗｏ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ＵＶＡｓ