大学化学之电化学基础 (2).ppt

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×2) MnO4- +8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O + ×5) SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e
2MnO4-+5SO32-+6H+ = 2Mn2++5SO42-+3H2O
例2 配平下列氧化还原反应:
H2S + H2SO3 → S + H2O H2S - 2e → S + 2H+ ① H2SO3 + 4H+ + 4e → S + 3H2O ②
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标准电极电势与氧化还原反应的关系
2)判断标准态时氧化还原反应自发进行方向: 强Ox + 强Red → 弱Ox + 弱Red
电极电势愈高,氧化还原电对中的氧化态得 到电子变成其还原态的趋势愈强;
电极电势愈低,氧化还原电对中的还原态失 去电子变成其氧化态的趋势愈强。
氧化还原反应的方向:电极电势高的电对的 氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。
其次,找出标准电极电势高的电对中的氧化态 (Br2 ), 和标准电极电势低的电对中的还原态 (Fe2+ ),此二者应是该自发反应的反应物。
故该反应正向(向右)自发进行。
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例7 判断标准状态下反应Ag+ + Fe2+ Fe3+ 自发进行的方向。
Ag +
解 将此氧化还原反应拆成两个半反应,并 查出两个电对的标准电极电势:
若为正极,则其标准电极电势 E+Θ =EΘ + EH+/H2Θ =EΘ
若为负极,则其标准电极电势 E- Θ = EH+/H2Θ - EΘ = - EΘ
EOx/RedΘ定义为给定电极的标准电极电势(相对值)。
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标准电极电势的测定
例5 简述测定Pt | Fe3+(1.0), Fe2+(1.0)的标准电极 电势的方法及结果。 解 将Pt | Fe3+(1.0), Fe2+(1.0)与标准氢电极组 成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为 正极,标准氢电极为负极。 测得电动势为0.771V,则 EΘ= E+Θ - E- Θ = EΘFe3+ /Fe2+ - EΘH+/H2

MnO4- / Mn2+; CO2 /H2C2O4
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5.1.3 氧化还原反应方程式的配平
离子-电子法
1.配平原则:
①电荷守恒:反应过程中氧化剂与还原剂 得失电子数相等。
②质量守恒:反应前后各元素的原子总数相 等。
2.配平的具体步骤:
(1)写出离子方程式: MnO4-+SO32- + H+ → Mn2+ + SO42- +H2O
2.原电池的构成 ⑴电势不同的两个电极; ⑵盐桥; ⑶外电路(检流计)。
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3.Daniell电池
e

+
图1 Daniell电池
电子由Zn极流向Cu极: Zn极电势低,为负极;Cu极电势高,为正极。
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4.特征 正极:氧化剂(Cu2+)被还原,半电池反应为: Cu2+ + 2e → Cu 负极:还原剂(Zn)被氧化,半电池反应为: Zn → Zn 2+ + 2e 电池反应为: Cu2+ + Zn → Cu + Zn 2+
(2)将反应拆分为氧化和还原两个半反应式: 还原反应: MnO4-→ Mn2+ 氧化反应: SO32- → SO42-
(3) 配平:使半反应两边的原子数和电荷数相等
MnO4- +8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e
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(4) 使两个半反应得失电子数为其最小公倍 数,合并成一个配平的离子反应式:
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5.2.3 电池电动势
1.定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势
差。(在接近零电流下所测定的电势差) 2.表示
电池电动势 E= E+ - EE+ ─ 某时刻正极的电势, E- ─ 某时刻负极的电势。
思考:为什么手电筒电光愈用愈暗?
因为其电池电动势愈用愈低。
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5.2.4 电极类型
1.金属-金属离子电极:Zn | Zn2+(c) 电极反应 Zn2+ + 2e → Zn
3Cl2(g)+ 6OH- = 5Cl- + ClO3-+ 3H2O 3Cl2(g)+ 6NaOH = 5NaCl + NaClO3+ 3H2O
5.2 原电池 5.2.1 原电池的概念 5.2.2 原电池的符号 5.2.3 电池电动势 5.2.4 电极类型
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5.2.1 原电池的概念
1.定义 原电池是利用氧化还原 反应产生电流的装置。
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5.3 电极电势 5.3.1 电极电势的产生 5.3.2 标准电极电势 5.3.3 Nernst方程式
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5.3 电极电势
5.3.1 电极电势的产生 1.电极的双电层结构
+++++ +++++
+++++ +++++
----- -----
-----
---
(a)溶解>沉积
(b)沉积>溶解
图-2 双电层的形成
Ag+ + e Fe3++ e
Ag Fe2+
EΘAg+ /Ag = + 0.7996 V EΘFe3+ /Fe2+ = + 0.771V
反应系统中较强的氧化剂是Ag+ ,较强的 还原剂是Fe2+ ,故反应正向(向右)进行。
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(2)使用标准电极电势表注意事项:
1)电极反应均写成:Ox+ne
Red
“,”间隔,并应注明其状态。
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2.应用示例
[例4]将氧化还原反应
2MnO4-+5H2O2+6H+= 2Mn2+ +8H2O +5O2↑
拆成两个半电池反应,并写出电极组成和电池组 成表示式。
解 (1)根据正极发生还原反应,负极发生氧化 反应的原则,拆分此氧化还原反应为两个半电 池反应:
正极反应:MnO4- + 8H++5e → Mn2++ 4H2O 负极反应: H2O2 → 2H+ + O2 + 2e
M(s)
Mn+(aq)+ ne
由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构,电 极电势产生了。
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双电层结构的电极电势为绝对电极电势。
2.影响电极电势的因素 电极电势的大小与以下因素有关:
(1)电极物质的本性; (2)电极物质离子的浓度或气体的分压; (3)温度。
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5.3.2 标准电极电势
1.标准氢电极的作用 无法直接测出表面电势和相间电势→不能确
氧化
6
5.1.2 氧化还原电对
1.电对 Ox + ne → Red
同种元素的氧化态与还原态构成了氧 化还原电对,记作Ox / Red。
如Sn4+/Sn2+ ,Fe3+/Fe2+,一个氧化还原 反应由两个氧化还原电对组成。
7
2.电极反应
任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还 原电对的半反应(半电池反应,电极反应):
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(2)电极组成:
正极:Pt│MnO4- (c1),Mn2+(c2),H+ (c3) 负极:Pt, O2 (p)│ H2O2 (c4), H+ (c3)
(3)电池符号:
(-)Pt, O2 (p)│ H2O2 (c4), H+ (c3)‖ MnO4- (c1),Mn2+(c2),H+ (c3) │ Pt(+)
Fe3+ + e → Fe2+ Sn2+ → Sn4+ + 2e 氧化-还原反应的实质: 两个共轭电对之间的电子转移反应。
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3.电对拆分:
2MnO4-+5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O ①
H2C2O4 → 2CO2 + 2H+ + 2e
定电极电势的绝对值。 实际中选定一个标准电极,将其电极电势定
义为零,即可确定其它电极的电极电势。 IUPAC规定,采用标准氢电极作为基准电极。
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2.标准氢电极的组成
Standard Hydrogen Electrode, SHE
(1)海绵状铂黑作电 极导体;
(2)H2压力维持 100kPa;
(3)H+活度为1 (1.184mol·L-1);
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5.2.2 原电池的符号表示
1.书写要求 (1) 负极写在左边,正极写在右边; (2)正负极之间用盐桥“‖”相接; (3)电极固体标志用一竖线“│”表示; (4)同相之不同物质间用“,”间隔; (5)若为离子时应注明其活度(浓度亦可); (6)若电对不含金属导体,则需加一惰性导体; (7)纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以
第五章
电化学基础
1
电化学
电化学是ຫໍສະໝຸດ Baidu究化学能和电能相互转 化的一门科学.
化学能 电能, G 0 电能 化学能, G 0
2
人类一切生产和生命活动:能量供应问题。
煤、石油等燃烧发热
营养物质的消化吸收 体内的生物化学反应
氧化还原过程
生物电现象(心电、脑电)
3
主要内容 5.1 氧化还原反应 5.2 原电池 5.3 电极电势 5.4 原电池热力学 5.5 电解与电化学技术 5.6 金属的腐蚀与防护
无论反应物是电对中的氧化态,还是其还原态,
氧化还原电对的EΘ的符号不变。
2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+
EΘ Fe3+ /Fe2+ = + 0.771V
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例6 判断标准状态时下列氧化还原反应自发
进行的方向:2Fe2++Br2
2Fe3++2Br-。
解 首先,将此氧化还原反应拆成两个半反应,
并查出这两个电对的标准电极电势:
Fe3++ e
Fe2+
EΘFe3+ /Fe2+ = + 0.771V
Br2 + 2e
2Br- EΘBr2 /Br- = + 1.087 V
标准电极电势(standard electrode potential), 用符号Eθ表示。 (2)标准态
溶液活度为1 , 或气体压力为100kPa , 液体 和固体为纯净物。
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4.标准电极电势的测定 电池电动势 EΘ= E+Θ - E-Θ
首先和标准氢电极组成原电池,其次确定被测电极是正 极还是负极。
EΘFe3+/Fe2+ =EΘ =0.771V.
式中E 的右下角注明了参加电极反应物质的氧 化态和还原态,上角的Θ表示标准状态。
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又:标准锌电极与标准氢电极组成原电池: (-) Zn | Zn2+(1.0)‖H+(1.0) | H2(100kPa), Pt (+) 测得此原电池的电动势EΘ =0.7618 V,由于
① × 2 + ② 得:
2H2S + H2SO3 = 3S + 3H2O
例3:配平Cl2(g) + NaOH Δ NaCl + NaClO3
解: Cl2(g)+ 2e = 2Cl-

Cl2(g)+ 12OH- = 2ClO3-+ 6H2O +10e ②
①×5 + ② 得:
6Cl2(g)+ 12OH- = 10Cl- + 2ClO3-+ 6H2O 化简得:
EΘ = E+Θ - E- Θ = EΘ H+/H2- EΘ Zn2+/Zn = 0 - EΘ Zn2+/Zn
∴ EΘ Zn2+/Zn =- 0.7618 V。
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5.标准电极电势的物理意义: 标准电极电势表中,以标准氢电极为界,氢
以上电极的EΘ 均为负值,氢以下电极的EΘ均为 正值。
某电极的EΘ代数值愈小,表示此电对中还 原态物质愈易失去电子,即还原能力愈强,是较 强的还原剂;
若电极的EΘ代数值愈大,表示此电对中氧 化态物质愈易得到电子,即氧化能力愈强,是较 强的氧化剂。
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6. 标准电极电势表及其应用
附录:常见的氧化还原电对的标准电极电势 (1)标准电极电势与氧化还原反应的关系 1)对比两个氧化还原电对的标准电极电势的
大小,便可知道此氧化还原反应在标准态 时谁是氧化剂,谁是还原剂。
4
5.1 氧化还原反应 5.1.1 氧化还原反应 5.1.2 氧化还原电对 5.1.3 氧化还原反应方程式的配平
5
5.1.1 氧化还原反应
1.定义
元素的氧化值发生了变化的化学反应。
2.特点
Sn2+ + Fe3+ → Sn4+ + Fe2+
(1)存在着氧化剂与还原剂;
(2)存在着氧化态与还原态。
Ox(氧化态)+ ne 还原 Red(还原态)
(4) EθH+/ H2 =0.0000V
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(5)标准氢电极的组成式(电极符号)
铂黑上吸附的H2与溶液中的H+建立如下动 态平衡:
2H+(aq) + 2e
H2(g)
标准氢电极的组成式可表示为: Pt,H2(100kPa)∣H+(a=1)
31
3.标准电极电势
(1)定义 处于标准态下的电极的电势称为该电极的
2.金属-金属难溶盐-阴离子电极:
Ag,AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e → Ag + Cl-
3. 双离子电对电极:
Pt| Fe2+(c1),Fe3+(c2) 电极反应 Fe3+ + e → Fe2+
4.气体电极:Pt,Cl2(p) | Cl- (c) 电极反应 Cl2 + 2e → 2Cl-
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