冠醚

2-aminomethylthiacrown ether on a polystyrene support (Fig. 11) [10].对Hg离子进行研究：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
合成方法：羧甲基化硫冠醚和亚硫酰二氯反应，其产物 和甲胺反应，得到的胺类物质在和氯乙烯基苄反应，此 聚合反应的引发剂是AIBN。
由于硫冠醚在化学计量学上和Hg离子是按1：1进行配位 的。在Ph=1.5，过量的Hg离子的溶液中对树脂饱和状态的研 究，发现，仅有30﹪的树脂能够吸附Hg离子，形成1：1的复 合物。这种树脂可以当做缓冲剂，来调节Hg的浓溶液浓度和 ph值。由于对Hg离子有很好的亲和性，对Ph的醋酸铵溶液进 行缓冲，使得缓冲时间低于30min。 树脂对金属的络合速率随着树脂对金属离子的亲和性的 提高而增强，这是由于在酸性条件下，能够对金属离子进 行质子化。在酸性条件下吸附，此种树脂选择性吸附Hg， 而不是Cd，Fe和Al。
1. 配位原子为O
1. 1 step-growth polymerization 在醋酸溶液中，对二苯并18-冠-6的两端用浓硝酸进行硝化，生 成的产物用肼的水化物进行还原得到二元胺，和均苯四甲酸二酐 反应得到如下产物：
N2H4.H2O
加热到225℃，脱水或环化生成聚酰亚胺得到如下产物：
在水溶液中，由于Fig1中聚合物中的羧基使得 吸附能力增强，所以Fig1对碱金属和碱土金属的吸 附能力比Fig2大。在1mol的氯盐溶液中吸附顺序： K>Pb,Na>Li>Cs，Ca>Sr>Ba>Mg。 研究发现，由于亲和力降低，同一种树脂在甲醇 溶液中对金属离子的吸附比在水溶液中吸附强，并 且在甲醇溶液中和水溶液的吸附顺序是相同的。二 苯并16-冠-5在酚醛树脂的环境下，在甲醛水溶液， 甲酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液中，进行侧臂面 功能化。Pb和Zn在同一环境下，用硝酸盐调节ph值 （0-3）。
在甲醛中将–C(O)— NH2 变成了–C(O)- NHCH2OH的聚丙 烯酸酰胺树脂和1，10二氮18-冠-6树脂进行交联。这种络合物 在水和甲醇中对碱金属，碱土金属和过度金属进行研究。 甲醇比水中的分配系数高，这种主要的变化可能是溶剂 离子的不同造成的，在水中的离子浓度高于在甲醇的离子浓 度，这就排除了分配系数的比较。在两种溶剂中，聚合物对 Ag和Hg的亲和性高，对碱金属的亲和性高于碱土金属的。随 着离子直接的增大络合物也随着增大，除了Ag和Hg的过度金 属，聚合物对Cd和Zn亲和性大于Ni和Co。这种结果是在水中 用电位滴定和在甲醇中用导电分析法得到的。
2.2 post-fictionalization 1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecane and 1,4,7,14,17-hexathiacycloeicosane的侧链上带 有冠醚，其产物和氯甲基化的聚苯乙烯进行交联 反应
在甲醇：水=4：1的溶液中对AgNO3，CuCl2和CdCl2的吸附 性研究，多孔树脂和中等孔径树脂对Ag离子有很好的亲和性。 由于在合成中大孔树脂的孔中残留有Lewis Acid中的 Cl离 子，所以对其没有研究。中等孔径树脂对Cu离子的吸附很小， 随着孔径的减小，吸附降低，Cd离子也是不断降低的。大孔 树脂聚苯乙烯固载20-冠-6树脂的碱金属的吸附研究，发现 也有同样的规律，对Cd的亲和性小，对Cu的亲和性适度。
3. 配位原子是氮杂原子
在聚甲基丙烯酸甲酯缩水甘油醚和环硫化乙烯（PGMAO,PGMA-S)的产物上固载氮硫冠醚，这种冠醚里面上有一 个氮四个硫。
冠醚单体的合成过程中，用CH2(CH2SCH2CH2SH)2对 HN(CH2CH2Cl)2基进行BOC保护和脱保护，在三元环上用胺类 物质进行亲核反应。将冠醚单体固载在PGMA-O,PGMA-S上， 用38﹪的环氧化物在PGMA-O反应，用16﹪的NS环氧化物在 PGMA-S上反应。在竞争条件下，对Cu，Cd，Zn，Co和Ni进 行研究，发现随着ph的增大PGMA对Cu亲和性增强，对Cd的 亲和性不断减小。在竞争条件下，Ag，Cu，Cd和Zn都是以 硝酸盐的形式存在，树脂对选择性的吸附Ag。 PGMA-S也在竞争和没竞争的条件实验，由于环硫化乙 烯开环里有-SH使得对Ag离子亲和性强。在没有竞争的条件 下，随着ph的增大，树脂对Cu（相比Cd，Zn，Co，Ni和Ca） 离子有很好的亲和性，Cd和Zn随着ph的变化很小。
冠醚孔径大小与阳离子的直径相匹配，两者 相互作用时产生最大的静电作用力，生成键的键 能最高，配合物最稳定。这是影响配合物稳定性 最重要的一个因素。根据硬软酸碱原则“硬酸与 硬碱、或软酸与软碱”容易结合。 冠醚中供电原子为氧，属于硬碱，因此冠醚 与碱金属、碱土金属等硬酸容易形成稳定的配合 物。本文献探究了由于冠醚上不同的配位原子连 接的有机物固载方式的不同，对金属离子的亲和 性的影响，从而导致对金属离子的选择性的不同。
冠醚是一类杂环化合物，基本单元是亚乙氧基（— CH2CH2O—），简单冠醚是二氧六环的环状低聚物，该基本单 元如果重复两次则为二氧六环，重复四次为12-冠-4，可以依 此规律进行类推。目前已有上万种的冠醚化化合物，它们具有 许多新奇的化学结构，并且所含的配位原子不再仅限于O、N ， S同时也包括P 和As 等。
12-冠-4
聚合物12-冠-4能够吸附钠离子，形成稳定的配合物，而 不是锂（锂比其它金属离子的水化度大）。由于冠大小与 金属离子大小相匹配，所以结果为：15-冠-5吸附钾，21冠-7吸附铷，24-冠-8吸附铯。
1.2 chain-growth polymerization
用自由基聚合和阴离子聚合合成4′-乙烯基苄-15-冠-5 和4′-乙烯基苄-18冠-6的均聚物。这种聚合物对离子的吸 附比冠醚单体的吸附能力高， 4′-乙烯基苄-18冠-6吸附铯 离子能够形成2：1的稳定络合物。
应用
离子进入冠醚的空穴中形成聚合物固载试剂， 这种物质易处理，可回收利用。所以可用于去除 环境中的有毒离子，还能用于水的净化，去除目 标金属离子。
本文献冠醚中的配位原子是O,N,S： 冠醚聚合物的合成有三种方法：
step-growth polymerization chain-growth polymerization post-fictionalization
冠醚是一种人工合成的受体，其分子具有疏水性的外部 骨架，又有亲水性内腔。冠醚可以选择性地与金属离子发生 结合，分离不同尺寸的大小离子，是因为它具有高配位结合 选择性，能生成稳定的络合物。其配位作用可以通过两种方 式进行； 一种方式：是冠醚与各种金属离子间通过偶极——离子作用 形成具有一定稳定性的主——客体配合物(冠醚化合物为主体， 其它的基团为客体）。 另一种方式：是主体分子通过氢键与客体分子生成配合物， 这种作用多发生在冠醚与铵离子，有机分子之间。
1.3 Post-fictionalization
哌嗪和聚苯乙烯交联得到二苯并18-冠-6 如下图.
哌嗪 对二氮己环
哌嗪先交联聚苯乙烯，在甲醛水溶液中固载苯并18-冠-6。 Pb和Pt是软离子不能和硬冠醚（里面还有O）形成复合 物，但在浓度不同的KCl浓溶液中，树脂接触K2PdCl4 和 K2PtCl4 ，[PdCl4]2-和[PtCl4]2-和冠醚碱金属离子形成复合物。 树脂对K2PdCl4 和 K2PtCl4 吸附能力很强，由于[PdCl4]2- 在 溶液中能形成氯桥 ，所以 每个冠醚单元对[PtCl4]2吸附是[PdCl4]2- 的两倍。
将14-冠-4树脂侵入1，3二溴已烷和单硫代乙烯乙二醇的 混合液中: 硫脲和双硫醇在1，3二氯-2丙醇的高度稀溶液中反 应，此反应产物在氯乙烯苄基的自由基聚合。20-冠-6用相似 的方法反应，但延伸链优先进行环化。这些聚合反应在AIBN 中完成。 聚合物溶解在CH2Cl2和等量的0.005molN盐的水溶液（没有 调节ph）形成液夜两相，复合物在Ag.Hg.Cu.Ni和Cb的两相溶 液中进行研究。另一组实验，在没有有机溶剂的银，水银和 硝酸铜的固液两相中对聚合物研究，发现，在液液两相中， PS14S4和PS20S6有选择的吸附Ag和Hg，由于软酸对硫冠醚的 软基体有很好的亲和性，在固液两相中， PS14S4-NVP的共聚 物对Ag离子亲和性好。
SCNH—S—C≡N
在甲醇溶液中研究高氯酸盐，硫氰酸盐和溴 化盐，温度从20℃到60℃变化.所有的冠醚聚合 物吸附趋势：K>Se>Na>Li,除了在冠-4和冠-5树 脂中，Ce和Na的微小变化，证明了冠醚穴的大 小和离子直径大小相匹配。
2. 固载硫杂冠醚
2.1 chain-growth polymerization 聚（6-（4′乙烯苄基）-1，4，8，11-四聚吡咯-正十四 碳烷）（PS14S4)和聚(9-(4′-乙烯苄基）-1，4，714， 7-六硫环二十烷）（PS20S6) ， PS20S6是PS14S4,苯乙 烯和N-乙烯咯烷酮（NVP）通过连锁聚合反应，如下图：
用不同量的乙二醇乙醚丙烯酸酯和（2-5mol）的环己烷 二丙烯酸酯交联剂共聚合得到乙烯基苯18-冠-6。微孔性的 聚苯乙烯薄膜铺在冠醚单体溶液的表面，在聚苯乙烯薄膜中 可以进行光聚合生成侧基活性单元。通过这种薄膜对吸附溶 液中的K离子和其它的碱金属离子的研究，发现，由于在薄 膜上有高的侧基密度和亲水性使得吸附速率增强，随着侧基 亲水性的增强吸附速率变快。
Synthesis of ion-selective polymer-supported crown ethers
离子选择性固载冠醚聚合物的合成
背景知识
20 世纪60 年代，有机化学有了很大的发展。但已有化合 物亦不能满足人们的研究需求，于是开始探索合成新的有 机化合物。1967 年，美国的Pedersen博士，在制备(双[2邻羟基苯氧基]乙基)醚时，意外地发现了一种大环多元醚 化合物，根据这些物质的化学结构、形状及特征将其称为 “冠醚(crown ether)”，由此开始了冠醚化学的研究。 1969年，Lehn等报道了冠醚对不同金属离子的配位选择性 的差异，发现其配位选择性与大环配体中杂原子种类、数 目及环的尺寸等有关。报告发表后，冠醚的特殊性质引起 化学家们的重视，冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘 学科，目前已渗透到了化学的许多领域，例如有机合成、 配位化学、分析化学、萃取化学等。在分子催化、酶模拟、 生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用。