3有机化合物的构造、构型和构象构造构型

碳链异构或叫骨架异构：是有机化合物中 最普遍的异构现象：
此一类异构最普遍异构体之间数目巨大但物理性 质和化学性质十分接近，一般分离很困难。
CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 CH3 CH3 CHO CHO
官能团位置异构应该说在各种异构现象中 以出现的频率排座次它应居第二位，仅次 于骨架异构。
顺反异构产生条件
• （1）分子中存在不能自由旋转的π键或环 平面； • （2）双键两个碳原子上必须是不同的原子 或基团 • （3）环上必须有两个或两个以上带有不同 取代基或原子的碳。
A C C B B A ≡ B A C C B A
A A C C C D ≡ A C C A D C
判断下面两个化合物是否存在顺反异构？
2
Vitamin A
CHO 11-cis-Retinal 视黄醛 (the light-sensitive pigment) from the protein opsin
Cis light N-Opsin Metarhodopsin Rhodopsin N-Opsin
将光能转换成机械能的聚合物
• 如果可以将光能直接转换成机械能，那么很多 机器就可以由此运转。聚合物将光能向机械能 转换的原理是聚合物材料具有可逆光化学形变 能力。许多聚合物在光照时可以观察到光力学 现象。用这些材料制成的薄膜在恒定外力的作 用下，光照时薄膜的长度增加，停止照射时， 长度会迅速恢复。这一现象的产生是由于聚合 物中的某些基团在光线的作用下会发生变化。
如一些含二偶氮苯的化合物在光照时，具有光收缩性能。 偶氮基团在没有光照时，通常 是处于分子链较伸展的反 式的构型，受到光照时，分子链发生卷曲，反式构型变成 顺式构型，于是聚合物薄膜发生了收缩。
伸长（反式） N N O 2S N N O2S SO2 N N 有光 无光 N N 顺式 收缩
二、对映异构
同分异构
构造异构
立体异构
碳 链 （骨 架） 异 构
官 能 团 位 置 异 构
官 能 团 异 构
互 变 异 构
构象 异构 顺 反 异
构型 异构 光 学 异
• 构造是分子中原子相互连接的顺序和方 式。 • 构造异构是指分子式相同，分子中原子 相互连接的顺序和方式不同。 构造异构体分四种情况： 碳链异构， 官能团异构， 官能团位置异构， 互变异构。
170
- 12o
热H2SO4
139
2.93 4.23
烯 溴烷 酯
(+)-2-甲基-1-丁醇 (- )-2-甲基-1-丁醇
HBr CH3COOH
例如：抗妊娠反应的镇静药—(R)-酞胺哌啶酮 (―反应停”)
O N
H
O
N
O
1）旋光异构体具有不同的生物活性强度
H3C H COOH
(S)-萘普森
判断下列化合物是否具有光学活性
一、顺反异构
2-丁烯中 的原子在 空间有两 种分布， 不能重合
一、顺反异构
由于π键不能自由旋转，使得与双键相连的四 个原子或基团在空间产生两种不同的排布，是 两个不同的化合物，称为顺反异构体。
环烷烃上由于环不能任意旋转，如果环 上有两个或两个以上带有不同取代基或 原子的碳，则也存在顺反异构体。
• 互变异构是一种动态异构，两种异构体通过官 能团的改变，使两个异构体迅速地相互转化构 成处于动态平衡的混合物，称为互变异构。这 两个异构体称为互变异构体。一般出现在溶液 中是个平衡，不能分离出来，但仪器可以检测 出来。如：
O CH3CCH2COOEt 酮式 O O 酮式 OH CH3C OH CH3C CCOCH3 H 烯醇式 CCOOEt H 烯醇式
CH3 CH2CH2CH3 CH3 N OH
d- 异构体 有强兴奋作用 l- 异构体 抗兴奋作用
OH OH NHCOCHCl2 NO2
D-(-) 有杀菌作用 L-(+) 无药效
H O O
Z-R（有生理活性）
如何判断一个有机分子是否具有手性？ 分子的手性和分子的对称性相关，一般来说 ，如果一个分子结构中即没有对称面又没有 对称中心，则该分子具有手性。
有机化合 物的构型异构
构型(configuration)是指分子中各 原子和基团在空间的相对位置
是分子结构体现的一种表观 现象， 即分子的几何形象。
能否知道一个有机分子的构型？
• 对于一个已知分子，可以根据分 子中各原子的成键方式进行判断； • 对于一个未知分子，可以如X射 线衍射等物理手段进行测量。
C2
C2
C3
（无）
H
H （无）
C2
只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。
旋光异构体的性质 在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性 质相同。 名称 (+)-酒石酸 熔点/oC 170 []25(20%水） 溶解度 +12o 139 pka1 pka2 2.93 4.23
(-)-酒石酸
顺反异构体的标记方法
• （1）顺反标记法 • （2）Z/E标记法
顺反标记法 如果两个相同的原子或基团在双键平 面或环平面的同侧称为顺式，在不同 侧为反式。
A C C B B
B
A
A C C
B A
顺式
反式
举例
C2H5 H C C CH3 H
H COOH
顺-2-戊烯
HOOC H
CH3 H C C H H C C H CH3
[]D20= -3.8o(水)
• 胆酸 3,7,12-三羟甾代异戊酸
• 问:3-戊烯-2-醇有多少个构型异构体?
2）左旋体、右旋体及外消旋体
使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（–）”或“ l‖表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d‖表示。 左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。 外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。 外消旋体用 (±) 或 (RS) 或 (dl) 或 DL表示。
H C COOH NH2 * CH3CHCOOH OH
手性碳用C*标识
含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO R-(-)-乳酸
对 映 体
互为实物与镜
影关系，不能
相互重叠的两 个立体异构体。
S-(+)-乳酸
[]D20= +3.8o(水)
目前通过X射线衍射已可确定。
Cl C H C
H Cl
Cl C Cl H CH3
COOH H OH H OH COOH
Cl
Cl F H H
H H F Cl
CH2 CH2 Cl
CH2 CH2
3）对称轴
H CH3
H CH3 HO H
COOH H OH COOH （有）
N
H H H CH3 （有）
CH3
反-环丙烷-1，2二甲酸
反，反-2，4-己二烯
Z/E标记法 按照原子或基团的大小次序规则，优 先的两个原子或基团位于双键同侧的 为Z式，位于双键两侧的为E式。
CH3CH2 C C H CH3 CH2CH2CH3
E-4-甲基-3-庚烯
一对顺反 异构体是两个不同的化合物， 在物理性质和化学性质上均有差异
CH3CCH2CCH3
关于构造异构：
• 前三种异构的突出特征有：①异构体没有数目 限制，碳数越多，异构体数目就越多。②异构 体之间物理和化学性质相近但有差异，分离困 难。③ 异构体之间难以通过简单的化学或物理 方法相互转变。所以，一般没有专门的章节去 叙述它们。但要注意有些异构体并不能明确分 出它们属于哪一种异构，有时候是几种异构体 的混合。如：环己烷和己烯，他们既可以说是 官能团异构也可以说是碳链异构。 • 互变异构是一种平衡，属于一种客观存在， 在具体化合物的化学和物理性质方面没有区别。 就两种异构体。不能分离，可以检测出。
• 分子几何形象的细微差别对自然界及 生命现象都起着难以估计的影响。绝 大多数的生命及生理化学过程，是受 分子几何形象控制的，因此它不仅是 有机化学而且是许多其它相关科学的 研究对象。
什么是有机分子的构型异构？
构型异构是指具有相同构造的分子， 由于构型不同产生的异构。
构型异构包括 顺反异构和对 映异构。
举例
乙烷 碳SP3杂化 四面体结构
Ethane
为什么要研究有机分子的构型？
分子的几何形象对于分子的化学及物 理性质的影响是非常惊人的 碳原子本身，可以彼此结合形成不 同的同素异形体，如无定型碳、石墨、 金刚石和近来发现的足球烯，由于具有 不同的几何形象，因此具有完全不同的 性质，外观分别为黑色粉末至块状、暗 灰色片状、无色透明和黄色的晶体。
(CH2)9 OH H
Carrots,Alkenes, and the Chemistry of Vision
β -Carotene (a purple-orange alkene) by enzymes in the liver
1 6 7 8 3 4 5 9 10 11 12 13 14
异构化 CH2OH
此一类异构与骨架 异构比较类似，异 构体数目较多，异 构体化学性质和物 理性质相近，分离 较为困难，但比骨 架异构分离要稍容 易些。
CH3 CH3 CH3 CH3 Br Br COOH COOH O O
官能团异构可以将其排列为第三。如相同 碳数醇与醚、醛和酮、酸和酯等：
此一类异构由于是官 能团的差别，所以就 CH3OCH3 CH3CH2OH 导致异构体之间化学 和物理性质差别较大， CH3CH2CHO CH3COCH3 分离十分容易。 实 际上你可以将这种异 构看作是一种官能团 CH3CH2COOH CH3COOCH3 位置移动到一个极点 时发生特殊现象，比 CH3COCl ClCH2CHO 如醇可以看作是氧原 子移动到一端的结果， 醛是羰基移动到一端 等。
Cl 1 CH3 2 OH OH
3
4
CH3 OH H OH H CH3
5
6
O
CH3 H
8 CH3 7 CH 2 5 H C C H H CH CH3 H C C C2H 5 9 CH3 OH H
三. 含手性碳原子的分子的立体化学
1. 含一个手性碳原子的分子 1）手性碳原子的概念 与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。
CH3 H bp(℃) mp(℃) C C
CH3 H
CH3 C H 1 -105 C
H CH3
4 -139
家蝇的雌性激素9-tricosene(二十三碳烯） 和 家蚕 的雌性激素bombykol
CH3(CH2) 7 H ( C H 2) 12C H 3 H
C源自文库
C
H CH3(CH )2 2 H C C C H C
一. 分子的手性和对称因素
1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象。
呈实物和镜象相对映，但是不能重合
如果一个分子和它的镜象不能重合，称该分子为手性分子。
Handedness is important in organic chemistry and is crucial in biochemistry, where carbohydrates, amino, nucleic acids, and many other naturally occurring molecules are handed.
H OH CH 3 CH3 5 H 6 Cl H CH3 Cl H CH 3 8 H Cl H H CH 3 3 Cl H Cl H Cl
1 H
Fischer投影式
交叉点 手性碳（位于纸平面上）
COOH C H 3C H OH HO
COOH C CH3 H HO （前）
（后）
COOH H （前） CH3
（后）
[规定 ] 投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个 键向后，交叉点为手性碳。
OH C HOOC H CH3
第3章
有机化合物的构造、构型和 构象
• 分子的结构(structure)是指分子中各原子 间是如何相互结合的，即包括分子中原 子相互连接的顺序和方式，又指分子中 各原子和基团在空间的相对位子即几何 形象。
• 描述分子的结构通常分为三个层次：构 造(constitution)、构型(configuration)和 构象(conformation)。
COOH C CH3 H OH
COOH C HO H CH3 H HO
COOH C CH3 (R )-
(S)-
(S)-
(R)-
基团大小顺序：OH > COOH > CH3 > H
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
S
R
R
用法标记下列化合物中手性碳原子的构型