全钒氧化还原液流电池

一种环保化学储能电池—全钒氧化还原液流电池
班级：应化113班姓名：胡磊学号：12110019摘要：简要介绍了全钒氧化还原液流电池的工作原理，并对钒电池的组成及其电解液的制备方法和钒电池的分类及市场前景进行了简明
叙述。

列举了钒电池在国外的商业化情况，并简要分析了国内外钒电池的发展过程和研究现状。

中国风能、太阳能等可再生资源储量丰富，对环境友好的大容量存储电池需求迫切，因此认为近几年中国全钒氧化还原液流电池具有良好的发展前景，这将会极大促进中国钒资源的开发。

关键词：钒电池发展前景研究现状
一.概述
由于环保压力和能源危机，传统能源正在向可再生能源转换，我国已建设了多个阳光发电站和风力发电站。

但是无论是太阳能还是风能，均需要性能良的储能电池与之配套。

在电量富余时用电池将电能储存起来，待电力缺乏时用电池并网发电以满足没有太阳光没有风时的缺电情况。

目前，常用铅酸电池，但这种电池能量密度低、寿命短、成本高、反复重放后容量迅速减少。

因此，研究和开发价廉、高效率的储能系统是十分必要的。

⋯1钒氧化还原液流电池是一种新型无污染化学电源，为液流电池没有固态反应，不发生物质结构的改变，且价格便宜，我国钒资源丰富，开发钒电池液可以缓解能源紧张状况。

[1] 1．钒电池概况
1．1钒电池的工作原理及应用特点
1.1.1工作原理
全钒氧化还原液流电池是将化学能和电能相互转换。

化学能存储于不同阶态的钒离子中，电解质溶液为钒离子硫酸电解液，电解液通过泵从两个独立的塑料存储罐中流入两个半电池组单元，采用一个质子交换膜（PEM）作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流。

这个反应过程可以逆反进行，对电池进行充电、放电和再充电。

从上图可以看出，全钒氧化还原液流电池包括两个具有不同氧化状态钒离子的电解液存储罐，分别是正极V（Ⅳ）/V（Ⅴ）和负极V （Ⅱ）/V（Ⅲ）氧化还原电极对。

电解液由泵在存储罐和电堆之间循环输送。

钒电池充电后，正极为V5+，负极为V2+“，放电时V5+得电子变为V4+“，V2+失去电子变成V3+，放完电后，正负极分别为V4+和V3+溶液，正极和负极之间由隔膜隔开。

该隔膜只允许H+通过，H+也就起到了电池内部导电的作用。

1.1．2全钒氧化还原液流电池的特点
正负半电池腔使用同一种金属离子的硫酸溶液作电解液，避免了Fe/Cr电池中电解液交叉污染的问题，提高了电池的效率和寿命；用完全可溶的氧化还原电对和惰性电极消除了传统电池（铅酸电池，镍/镉电池）不希望的电极过程——固相反应所伴随的电极变形，脱落，短路等而引起的容量损失；系统的储存容量取决于溶液的浓度和储液箱的体积，换言之，对于相同功率输出的电池可根据需求任意调整容量；功率由系统中单电池的部署决定，可通过串连和并联任意调整功率来满足不同需求；电池活性物质以溶液形式存在，充放电不涉及固相反应，反应速度可以很快；电池活性物质在充放电过程中不消耗，理论循环寿命无限，使得电池成本大为降低；反应装置与储存装置相互独立，由电池中的极少量电解液的扩散所引起的自放电很小；结构简单，材料价格便宜，更换和维修费用低廉，对环境友好，是环保电池；通过更换电解液，可实现瞬间再充电。

1．2钒电池的组成
钒电池系统主要分为电堆、电解液和控制系统三部分，电堆和电解液技术是钒电池的核心部分。

1．2．1电堆
电堆对储能系统的成本、功率、循环寿命、效率等性能有很大的影响。

用作钒电池的电极材料主要有金属电极、复合导电塑料电极和碳素类电极旧。

金属类电极由于价格昂贵，电化学性能不高，因此并不能实际应用于钒电池。

采用耐酸材料石墨板作电
极时，经过几次循环后正极表面发生了刻蚀现象；以碳纤维和碳布作钒电池正极时，也发生类似的损坏。

采用聚乙烯基的导电塑料作为钒电池的集流板，正极一侧会出现鼓包以及分层现象口。

碳素类电极材料由于价格低、性能好，因而得到了广泛应用。

[2]
1．2．2电解液
在电堆运行良好的情况下，钒电池电解液的多少和浓度大小决定着电池容量的大小，同时电解液中不同杂质元素的含量对电解液的长期稳定性和充放电效率有影响，如某些杂质离子会导致电解液对温度敏感、产生沉淀、堵塞电堆管路等。

因此，确定电解液的纯度并对关键杂质的含量进行控制很有必要。

此外，为提高钒离子在钒电池中的浓度和稳定性，还需向电解液中加入某些适量的稳定剂，如乙醇、丙醇等。

1．3钒电池电解液的制备方法
钒电池电解液的制备方法主要为化学法和电化学法。

化学法是现阶段制备钒电池电解液最经济的制备方法，但是该法存在固体V2O5，溶解速度慢、产量少、加入的还原剂难以完全清除等缺点，因此化学法还仅仅适用于实验室生产。

为克服化学法存在的缺点，科研人员提出了利用电化学方法生产钒电池用电解液。

该方法将V2O5，和浓硫酸溶液通过电解槽中的阴阳极电解成V(Ⅲ)和V(IV)的酸性钒电池电解液。

随着钒电解液制备技术的发展，电解法已经得到越来越多的认可和采用。

[4]
1．4钒电池的分类
1．4．1静止型
静止型是指电池中的电解质溶液不流动，反应区即是储存区，通氮气以排除氧的影响，防止2价钒被氧化(在日本该类电池已投入商业化应用，而在其他国家和地区该类电池的研究较少)。

静止型钒电池电解质溶液为静止状态，易产生浓差极化，并且电池反应器中的电解质容量有限，因此电池的电容量较小。

1．4．2流动型
流动型是指电解质溶液在充放电过程中始终处于流动状态，该种电池可有效消除浓差极化。

因为该种电池附加有电解液储罐，因此不但增加了电池储能容量，而且电解质溶液可以根据需要增加或更换，并且充电后的电解质溶液可保存备用，放电时再输入电池反应器。

二.钒电池市场前景及技术优势
2.1技术前景
钒电池成本较低，另外由于其可制备兆瓦级电池组，能够大功率、长时间提供电能，因此钒电池在大规模储能领域具有锂离子电池、镍氢电池不可比拟的性价比优势。

并且钒电池生产工艺简单、价格经济、电性能优异，与制造复杂、价格昂贵的燃料电池相比，无论是在大规模储能还是电动汽车动力电源的应用方面，都更具竞争实力。

全钒氧化还原液流电池兼顾费用、寿命和效率，都是一种优异的储能设备。

[5]它能使可再生资源（太阳能、风能及水力资源）得到有效利用，缓解日益加剧的能源危机；可以用于电网调峰；可以作为医院、工厂、社区的紧急连续供电设备；它的瞬间再充电特性使它也可用于电力牵
引，作为公交客车、潜艇等的动力电池。

2.2技术优势
规模大：通过改变储槽中电解液的量，能够满足太阳能、风能发电过程大规模储能容量需求；通过调整电池堆中正负半电池的对数和电极面积，满足额定放电功率。

寿命长：电池正负极反应均在液相中完成，充放电过程仅仅改变溶液中钒离子状态，没有外界离子参与电化学反应，理论上可以进行无限次任意程度的充放电循环，极大延长电池的使用寿命。

国际上建成的VRB实验电堆，经过13000次循环充放电，验证系统的稳定性和技术可靠性，其寿命远高于现有的铅酸电池系统。

成本低：在电池关键材料制备与选取方面，立足国产化、规模化和低成本化的指导原则，所开发的VRB系统成本远远低于燃料电池等化学电源，具有强有力的市场竞争能力。

效率高：由于正负半电池电解液中的活性物质分别储存在不同的储槽中，完全避免电解液保存过程的自放电消耗。

VRB系统可以对储能容量和放电功率分别进行独立设计，经过优化的电池系统充放电效率高达80％。

三.全钒氧化还原液流电池的发展现状
3．1国外钒电池研究现状
UNSW公司自1985年申请了钒电池专利以来，一直致力于钒电池的研究。

该公司的主要贡献在于发现通过氧化钒(IV)溶液可使高浓度的钒(V)溶液稳定存在于硫酸介质中，从而使全钒液流电池具有实
用价值。

同时该公司所开发的从钒氧化物中制备钒电池溶液的工艺成本低、性能好，也是钒电池能够得到推广的重要原因。

1993年UNSW 与泰国石膏制品公司合作，将钒电池应用于太阳能屋。

2001年，加拿大Vanteck公司收购了Pinnacle公司59％的股份，从而拥有了钒电池技术的核心专利权。

2002年，Vanteck公司改名为钒电池储能系统技术开发公司(VRB Power Systems)，专门从事钒电池技术的开发和转让。

该公司现已完成将多套钒电池系统商业化项目。

日本因受其资源限制，自20世纪80年代以来，一直从事钒电池的研究，现已组建多套钒电池商用系统，并掌握了钒电池的核心技术.其中SEI公司具备完整的生产和组装钒电池系统的全套技术，其组建的钒电池系统已投入商业运营，其技术成熟度高居世界首位。

目前,SEI公司的25kW实验室钒电池电堆已达16000次循环，历经8 a使用正常。

除电池隔膜的寿命有限，其他组件都可以循环使用。

这一特性较其他寿命有限的化学电池来说，具有很大的成本优势。

[6] 3．2中国钒电池研究进展
1995年，中国工程物理研究院电子工程研究所首先在中国展开VRB的研究，研制成功500W和l kW的样机，拥有电解质溶液制备等多项专利。

2006年，中国科学院大连化学物理研究所研制成功10 kW试验电堆，并通过国家科技部验收，标志着中国的全钒液流电池系统取阶阶段性成功。

研究开发的全钒液流储能电池示范系统由千瓦级电池模块、系统控制模块和LED屏幕3部分组成。

[7]利用该系统可实现利用储能电池储存夜间电能，在日间对LED屏幕进行供电。

电池的能量效率为87％，截止目前未见衰减。

清华大学利用在膜分离功能材料制备、膜过程与设备设计等方面的研究经验和技术积累，以及电解质溶液热力学、功能膜材料物理化学、化工过程传质学的丰富理论研究成果，在电堆流道设计、电堆密封结构、锁紧方式方面取得研究成果，并成功研发出全钒液流电池测试平台。

北京普能世纪科技有限公司于2009年收购VRB公司，由此掌握钒电池的核心专利权。

普能公司已经在钒电池的电堆集成技术、关键材料研发以及电解液制备技术三方面取得重大成果，占据了国际领先地位。

此外，承德新新钒钛有限公司、攀钢钢钒、天兴仪表、银轮股份、万利通集团、北京金能燃料电池有限公司、青岛武晓集团等公司也已经开展钒电池的研发，并已取得了一定的成果。

[8]钒电池经过几十年的发展，在国外已经有多套钒电池系统实现商业化，而在中国钒电池系统至今仍然处于实验室样机阶段。

中国风能、太阳能等可再生能源储量丰富，但这些能源受季节影响较大，具有不稳定性，因此亟需大容量存储系统。

现阶段中国的电能系统仍然以铅酸电池为主。

铅酸电池使用寿命短，回收困难，并且污染严重。

因此新型并且对环境无污染的钒电池将是未来大容量存储电池的发展方向。

中国是世界三大产钒国之一，钒资源储量丰富，但是大部分的钒制品需要进口。

随着钒电池生产厂家陆续开展钒电池商业化研究，中国的钒电池将会迎来发展的黄金时期。

而钒电池的发展又将极大促进中国钒资源的开发，具有极大的经济效益。

参考文献
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[3]常芳，盂凡明，陆瑞生．钒电池用电解液研究现状及展望[J]．电源技术，2006，30(10)：860—862.
[4]罗冬梅，许茜，隋智通．添加剂对钒电池电解液性质的影响[J]．电源技术，2004，28(2)：94—96．
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[7]顾军李光强许茜隋智通．钒氧化还原液流留电池的研究进展[J]．电源技术，2000．4
[8]褚德成姚乏为．全钒氧化还原贮能电池制备方法的研[J]．应用能源技术，2000．2。