立体化学与构象分析
立体化学
HH
重叠式:
H H
H
H H
能量高，不稳定 ( 因 非键张力大 ) ，一般 含0.5%
交叉式:
H H H
H H
非键张力小，能量低， ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定。一般含99.5%
注意：
室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能 垒很低(～12.6KJ/mol)
以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图， 乙烷的能量变换曲线如下：
乙烷的交叉式构象
H H
H
C
C
H H H H
H
H H
H H
H H
H H
H
H
H H
楔形式
锯架式
纽曼式
乙烷的重叠式构象
能 量 最 高 的 最 不 稳 定 构 象
乙烷的重叠式构象
H H
H HH H H H
C H H
C
H H H H
HH H
H
H H
楔形式
锯架式
纽曼式
介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。
第二章 2.4.3 环己烷的构象
饱和烃:烷烃和环烷烃
椅型 稳定
船型 不稳定
两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变；
室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9% 以上)。 为什么椅型构象稳定?
Conformational Energy
直立键和平伏键 Axial and Equatorial Positions
H H H H
5 其它碳环的构象
主要是环丙烷和环丁烷（小环）、环戊 烷和环庚烷（普通环）的构象。 小环的特点是角张力和扭转张力很大； 普通环的张力较小（如环己烷），构象多受 扭转因素的影响；在中环（环辛烷到环十一 烷）中，取代基之间的跨环范德华相互作用 对构象有重要影响。
第八章立体化学
i
OH ②对称中心 H
. H
H
OH
CH3 H
08-2 水、氨对称轴
C2 H
O
C3 H H N
③对称轴
CH3
H H 旋转360／n度，分子相同
分子有对映异构的条件——既无对称面，也无对称中心
分子是否含有手性C*是最常用的判定标准。
4、手性碳和对映异构体之间什么关系？ 08-3 若含一个C*， 一个手性碳 只有两种空间排列方式。 只有两种结构式， 任换两个基团，变成对映体； 一对对映异构体。 换三个基团，仍是自身。 左旋体和右旋体。两者的等量混合物，称为外消旋体。 5、对映异构体怎么命名？ ——R/S命名法(系统) bCOOH COOH ①按次序规则由大到小排列四 m.p. []25 D 个基团a＞b＞c＞d ( – )乳酸 53℃ -2.60 a C C OH I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞H HO c H H CH3 CH3 (＋)乳酸 53℃ +2.60 (R)-乳酸 (S)-乳酸 ②把最小基团d放在远处， 看 a a (±)乳酸 18℃ —— a→b→c的顺序。顺时针，R； R S C C c 逆时针，S。——方向盘定则 左右旋表示旋光方向， d c d 不是命名。 b b
检偏镜 [ ] +900
C l
l—dm C—g· -1 mL
例如：右旋乳酸 []25＝+2.60(水) D
②物质的旋光度，需要通过改变浓 度或者改变盛液管长度的方式测定 左旋？右旋？ 两次，才能确定。
3、什么样的结构会产生对映异构体？ 对映异构是由 于分子的不对 称结构引起的
①对称面
因为用平面书写方式表达 立体结构，所以使用菲舍 尔投影式的原则是——
化学第三章立体化学
C=Y
CY (Y) (C)
Y为C、O、N等常见原子，是几重键就相当于连几 个相同的原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H
(C) H
H(C) H(C)
相当于 (C)
H
( C)
(C)
H
H (C)
(C) (C) C CH 相当于 C C H
(C) (C)
(N) (C) C N 相当于 C N
H
H
CC C6H5
CH3 CC
H
H
（顺，顺）
H CC
C6H5
H H
CC
H
CH3
（顺，反）
H
C C6H5
H
CH3
CC
C
H
H
（反，反）
H
H
H
CC
CC
C6H5
H
CH3
（反，顺）
H
CH2CH3 CH3CH2
CH(CH3)2
CC
CC
CH3
CH2CH2CH3 CH3
CH2CH2CH3
(三) Z , E － 命名法
H5 4 H
CC
CH3
3 2H CC 1
H
COOH
(2E,4Z) – 2,4- 己二烯酸
（四）顺反异构体的性质（一般规律的比较）
顺、反-丁烯二酸的物理性质
异构体
熔点/℃ 密度
溶解度（ 25℃） /(g/100g·H2
O)
顺-丁烯二酸 130
1.590
78.8
反-丁烯二酸 287
1.625
0.7
1．构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同）
2. 比较各种取代原子或原子团的排列顺序时，先比 较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同 原子，那就再比较第二个、第三个……原子的原子 序数。 C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3
第三章 立体化学
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同，原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋， L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如：
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
（C）螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指：在相同的反应条件下， 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物，但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
高等有机化学课件3-第三章 立体化学
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
化学分子的构象与立体化学
化学分子的构象与立体化学化学分子的构象与立体化学是化学领域中重要的研究方向之一。
通过研究分子的构象和立体结构，我们可以更好地理解和解释化学反应、分子的性质和生物活性等。
一、构象的概念与意义构象是指分子在空间中的排列方式和空间结构，涉及键角、键长、原子之间的相对位置等参数。
不同构象可能导致分子性质的差异，如光学异构体的旋光性质、立体异构体的化学反应性质等。
通过研究分子的构象，可以揭示分子之间的相互作用和反应机理，进一步拓展化学的应用领域。
二、化学键的构象和影响化学键的构象对分子性质具有重要影响。
例如，碳碳单键的构象可以是自由旋转的，而碳碳双键的构象则受限于键的π轨道的空间要求。
对于含有双键的有机化合物，共轭系统和立体障碍可能导致构象的限制和变化，从而影响分子的反应性质和性质表现。
三、手性分子与对映异构体手性分子是指无法与其镜像重叠的分子，含有手性中心的化合物即为手性分子。
手性分子的对映异构体具有不同的生物活性和化学反应性质，这使得对映异构体在药物开发和有机合成领域具有重要的应用价值。
通过控制手性分子的构象，可以合成纯度高的对映异构体，实现对手性药物和化学品的设计和合成。
四、立体障碍与反应速率的影响立体障碍是指由于分子内部空间结构的限制，导致反应的速率降低或路径改变的现象。
立体障碍可以影响分子的构象和反应路径，从而改变分子的反应性质。
研究立体障碍对反应速率的影响，有助于了解分子的反应性质和反应机理，并为合成新型化合物和设计高效催化剂提供指导。
五、立体异构体的应用立体异构体常常在生物活性、药理学、化学物理学等领域发挥着重要作用。
例如，药物的立体异构体可能具有不同的药效、代谢途径和毒性，因此对药物合成过程中的立体选择性要求较高。
此外，立体异构体还可用于催化剂设计、光学材料研究等领域。
六、分子模拟与立体化学研究分子模拟是通过计算机模拟手段研究和预测分子的结构与性质。
利用分子模拟方法，可以揭示分子的构象、能量、反应路径等信息，为实验研究提供指导，并加速新化合物的设计和研发过程。
第三章 立体化学讲解
优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环 己烷的椅式构象会发生变形，甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代 基的体积影响进行分析，对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
有机立体化学-4
Hassel、Barton等人在构象研究领域进行了系 统研究，立体有机化学领域形成了明确的构象概念。
构型、构象概念的比较：
构型是定性的；构象是定量的。
指定构型的化合物可采取许多构象，在讨论构型 时可以不涉及能量关系；构型则必须涉及能量关系， 涉及作用在分子上的内部力，通常根据扭转角描述。
分子优势构象存在的研究，分子物理、化学性质 与优势构象的关联成为构象分析。
交叉构象和重叠构象的最高和最低内能差，即乙烷碳碳单
键旋转的“能垒”，其值为12.6KJ/mol，这种旋转和能量上的关
系可以表示为：
HHHH
HH
HH
KJ/mol
.
0o
12.6kJ/mol
HHHH
H
H
H
.. . . ..
60o
120o
180o
240o
300o 360o
H
H
H
旋转角度
在室温下，碳碳单键完全不受阻碍的自由旋转，理论上只要求 2.5KJ/mol，而在旋转完全受阻的情况下，其能垒应不低于6.7~83.7 KJ/mol，乙烷的旋转能垒为12.6KJ/mol，其值介于2.5和67之间，所以它 的碳碳单键的旋转，既不是完全自由的，也不是完全受阻的。由于能 垒的制约，所以在一般情况下，乙烷分子倾向于交叉构象，也能相应 容易地转为重叠构象。温度低，有利于交叉构象增多，而当达到凝固 点的温度时(-172oC)，分子基本上完全固定地处于交叉型构象的状态。
HO Y
HH
Y = Me-> Et- ~ MeO- ~ PhO- > Me2CH- >Ph- ~ Cl- > Br- > Me3C- > MeS构象A的稳定性和含量下降，构象B的稳定性和含量上升
有机化学Chapter8(立体化学)
(Ⅰ) 旋转90º 后得(Ⅱ), (Ⅱ)作镜象得(Ⅲ), (Ⅲ)等于(Ⅰ) 有4重交替对称轴的分子
相同，但在空间的排列方式不同。
构象异构 顺反异构
CH3 H C C CH3 H
CH3 H C C H CH3
C异构：本章学习
8.1 手性和对映体 生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
左右手互为镜象
桂林风情
镜象与手性Chirality的概念
同分异构现象
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 构造异构 官能团异构(如:醚/醇) constitutional 位臵异构(如:辛醇/仲辛醇)
同分异构 isomerism
立体异构 Stereo-
构型异构 configurational 对映非对映异构 构象异构 conformational
顺反，Z、E异构
[α]λ =
t
α ρ l· B
式中t表示温度，λ表示所用光的波长。 若所测的旋光物质为纯液体，只要把ρB换成液体的密
度ρ即可。
比旋光度只决定于物质的结构。
各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.
乳酸
CH3CHCOOH OH
*
右旋体
α ° [ ] 20 D = + 3.8
α ° ] 20 左旋体 [ D = － 3.8
构造异构，分子中原子互相联接的方式和次序
不同而产生的异构现象。
立体化学基础
（2）取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代 ａ键，也可以取代ｅ键，得到两种不同的构象。
甲基环己烷：
优势构象(95%)
22
（2）取代环己烷的构象
取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的
构象最稳定； 含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e
键（平伏键）或ｅ键。
18
椅式构象中的横键和竖键
竖键（a）
横键（e）
三上三下， 三左三右， ae夹角109°
19
（2）椅式构象中的横键和竖键
翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应 转变为ａ键。
20
椅式构象中的横键和竖键 椅式构象的特点:
① 椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。 ② 分子中有6个α键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 ③ 构象具有转环作用(104~105次/秒)。
2 x 1.0 = 2.0
2 x 11.4 = 22.8
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
26
26
（2）二取代环己烷的构象
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅 式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象
CH3
H3C
CH3
C
H
H C(CH3)3
C(CH3)3 C(CH3)3
H
椅式
船式 优势构象
27
CH3
(2)
Br
(H3C)3C Br
H
OH OH
CH3 H
OH
H O
化学中的立体化学
化学中的立体化学化学是自然科学的一个重要分支，它研究了物质的组成、结构、性质和变化规律。
其中，化学中的立体化学是一个关键性的领域。
在化学反应中，往往需要考虑分子的立体结构，才能解释各种现象，如光学活性、对映体、手性等。
本文将深入探讨化学中的立体化学。
一、立体化学的起源与发展立体化学起源于十九世纪末，当时的化学家们意识到一些分子无法用一般无规则的化学键来描述。
这些分子似乎在三维空间中有着特定的构象。
最早提出立体化学学说的化学家是法国科学家范锡尔 Jean-Baptiste van't Hoff 和德国化学家 Jacobus Henricus van't Hoff，他们的工作为后来的有机化学和生物化学研究打下了基础。
随着实验技术和分析方法的发展，人们越来越深入地研究和理解立体化学。
二、分子的立体结构分子的立体结构是指其在三维空间中的空间排列方式。
在一个分子中，原子可以沿不同的轴线方向排列，在这个过程中，原子之间存在着不同的空间关系。
这些关系可以通过分子的构象图来表示。
在立体化学中，分子的立体结构往往是由手性中心决定的。
手性中心是指一个分子中四个不同的官能团围绕着一个碳原子依次排列的情况。
分子的手性中心可以对应两种空间构象，分别称为左旋体和右旋体，也称之为对映体，它们在物理性质上完全一致，但在化学性质、生物活性、药效方面却可以有很大的差异。
三、光学活性和对映体光学活性是指物质能使入射光的平面偏振光发生旋转的现象，只有具有手性的分子才能表现出光学活性。
一个物质如果同时存在左旋体和右旋体，那么它称为光学异构体，或对映体。
两个对映体在物理性质方面都完全一样，但在化学性质和生物活性上可以有很大的不同。
对映体具有重要的生物学意义。
例如，在药学领域，药物的对映体可能会产生完全不同的生物活性，有时候甚至有毒性反应。
所以在药物研究和开发过程中，必须对药物的对映体进行区分和鉴定。
四、手性合成和手性分离技术手性合成是指在化学合成中通过控制反应条件，使产物的结构保持手性的过程。
有机化学基础知识分子构型与立体化学
有机化学基础知识分子构型与立体化学在有机化学领域中，分子的构型和立体化学是非常重要的基础知识。
分子的构型指的是分子中原子的空间排列方式，而立体化学则涉及到分子中的立体结构以及立体异构体的性质。
本文将重点探讨分子构型与立体化学的相关概念和应用。
一、构型的概念及分类在分子的构成元素确定的情况下，构型是由原子的连续排列顺序所决定的。
构型的不同会导致分子具有不同的物理和化学性质。
1. 线性构型线性构型的分子呈直线排列，原子之间没有任何拗键角。
例如，氢气（H2）分子和氧气（O2）分子都具有线性构型。
2. 扁平构型扁平构型的分子处于同一平面内，原子之间的键角为180°。
以苯分子为例，它的结构呈现出一个六边形的平面。
3. 键角的非线性构型传统说来，分子中所有原子针对一个中心原子排列并没展现出一个等分围绕的样子。
在真实情况中，这是不真实的。
一般的分子键角都呈现出非线性构型。
例如，甲烷（CH4）分子和水（H2O）分子就呈现出这样的构型。
二、立体异构体及其分类立体异构体是指分子中原子的空间排列方式不同而导致的化学性质的差异。
它可以分为构象异构体和对映异构体。
1. 构象异构体构象异构体是指分子结构的不同，并且可以通过化学键的旋转或者构象的改变来相互转换。
这种转换并不涉及键的断裂和形成。
以正丁烷为例，它可以存在两种构象异构体：一种是全反式（全反丁烷），另一种是全顺式（全顺丁烷）。
2. 对映异构体对映异构体是指分子中的两种立体异构体，它们是镜像关系，无法通过旋转或构象的变化相互转化。
分子的手性是对映异构体的重要特征。
以氨基酸丙氨酸为例，它存在两种对映异构体：左旋丙氨酸和右旋丙氨酸。
三、立体化学在有机合成中的应用立体化学在有机合成领域发挥着至关重要的作用，它可以影响反应的速率、产率和产物的构型。
1. 立体选择性反应立体选择性反应是指在反应中只生成一种立体异构体或者生成比例明显偏向于某一种立体异构体的产物。
这种选择性反应可以通过催化剂和反应条件的控制来实现。
有机化学中的立体化学概念
有机化学中的立体化学概念有机化学是化学科学中的一个重要分支，研究有机化合物的结构、性质和反应等方面。
在有机化学中，立体化学是一个至关重要的概念，涉及到分子的空间构型、对称性以及反应的选择性等。
本文将系统介绍有机化学中的立体化学概念及其相关内容。
一、立体结构在有机化学中，立体结构指的是分子或离子中原子的三维排列情况。
根据不同原子或键的排列方式，分子可以具有不同的立体异构体。
其中，立体异构体主要分为构象异构体和对映异构体两种。
1. 构象异构体构象异构体指的是分子或离子中原子之间通过键的旋转而形成的异构体。
旋转发生在单键、双键或环状结构中，分子在空间中的形态变化并不改变键的断裂或形成。
构象异构体的存在可以解释化合物的一些性质和反应选择性的差异。
以正丁烷为例，它由四个碳原子和十个氢原子组成，其中四个碳原子通过碳碳单键连接。
由于碳碳单键的自由旋转，正丁烷分子可以存在多种构象异构体，如全-反-全式构象和扭曲构象等。
2. 对映异构体对映异构体指的是分子或离子与其镜像不重合的立体异构体。
对映异构体包括手性异构体和环状异构体两种。
手性异构体是指分子或离子中的原子通过空间排列而具有非重合的镜像对称性。
其中，手性分子由手性中心或轴对称中心等结构特征所决定。
手性分子的对映异构体之间有很强的空间位向性，通常具有不同的物理性质和化学性质。
以氨基酸丙氨酸为例，它就是一个手性分子。
丙氨酸含有一个手性中心，即碳原子上的α位碳，它与四个不同的基团相连。
由于手性中心的存在，丙氨酸存在两个对映异构体，分别为L-丙氨酸和D-丙氨酸。
环状异构体是指分子或离子中的原子通过环状结构而具有不重合的立体异构体。
环状异构体通常通过环状的结构限制分子的自由旋转而形成。
环状异构体的存在对化合物的稳定性和反应活性有重要影响。
二、立体选择性反应在有机化学中，分子的立体结构对反应的选择性起到重要影响。
通过调控反应条件或加入手性催化剂等手段，可以实现对具有特定立体异构体的选择性反应。
化学几何构象知识点总结
化学几何构象知识点总结一、分子的空间构象分子的空间构象是指描述分子的三维空间排布的方式。
在化学中，最常用的描述分子空间构象的方法是使用立体化学的概念。
立体化学是研究分子结构的三维空间构象的一个分支学科，它是通过描述分子内部键合的角度和键长来确定分子的构象。
在立体化学中，经常使用键角、二面角和扭曲角等参数来描述分子的构象。
1. 键角键角是指由共价键连接的两个原子之间的夹角。
在分子空间构象中，键角是一个非常重要的参数，它可以影响分子的形状和性质。
例如，如果两个原子之间的键角比较小，那么分子的形状会变得比较紧凑，容易产生空间阻隔；反之，如果键角比较大，分子的形状会变得比较扩散，容易与其他分子发生作用。
2. 二面角二面角是指在一个平面上由三个原子连接而成的夹角。
在立体化学中，二面角是描述分子构象的一个重要参数。
例如，在描述饱和环烷烃分子的构象时，经常使用二面角来确定分子的构象。
3. 扭曲角扭曲角是指两个平行的化学键的轴线之间的夹角。
在讨论分子的构象时，扭曲角是一个重要的参数。
分子的扭曲角可以影响分子的立体构象，从而影响分子的化学性质和生物活性。
二、构象的确定确定分子的构象是化学研究中的一个重要课题。
确定分子构象的方法有很多种，主要包括实验测定和计算模拟两种。
1. 实验测定实验测定是确定分子构象的最直接的方法。
通过实验测定，可以确定分子的键角、二面角和扭曲角等参数。
常用的实验方法包括X射线结晶学、核磁共振（NMR）和质谱等。
通过这些实验手段，可以直接观察到分子的结构，从而确定分子的构象。
2. 计算模拟计算模拟是通过计算机模拟分子的构象，从而确定分子的空间构象。
计算模拟的方法有很多种，包括分子力场、密度泛函理论（DFT）和量子力学等。
通过计算模拟，可以确定分子的键角、二面角和扭曲角等参数，从而确定分子的构象。
三、分子的对称性分子的对称性是指分子具有某种对称性操作后不发生改变的性质。
分子的对称性对于理解分子的构象和性质具有重要的意义。
2024年有机化学立体化学
有机化学立体化学一、引言有机化学是研究碳化合物及其衍生物的化学分支，而立体化学是有机化学的一个重要分支，主要研究有机化合物的立体结构、立体异构现象以及立体化学在有机反应中的应用。
在有机化学中，立体化学占据着举足轻重的地位，因为许多有机化合物的性质和反应都与它们的立体结构密切相关。
本文将简要介绍有机化学立体化学的基本概念、立体异构现象以及立体化学在有机反应中的应用。
二、立体化学基本概念1.立体结构：立体结构是指分子中原子在空间的排列方式。
在有机化学中，立体结构可以分为两类：构型和构象。
构型是指分子中原子固定的空间排列方式，如顺式异构和反式异构；构象是指分子中原子在空间可以自由旋转的排列方式，如船式构象和椅式构象。
2.立体异构：立体异构是指分子式相同、结构式不同的有机化合物。
立体异构体可以分为两类：对映异构体和非对映异构体。
对映异构体是指具有镜像对称关系的立体异构体，如左旋体和右旋体；非对映异构体是指不具有镜像对称关系的立体异构体，如顺式异构和反式异构。
三、立体异构现象1.对映异构：对映异构体是指具有镜像对称关系的立体异构体。
在有机化学中，对映异构体的存在导致了化合物的旋光性质。
旋光性质是指有机化合物能使偏振光旋转一定的角度。
对映异构体的旋光方向相反，旋光角度相等。
对映异构体的分离和制备是有机化学中一个重要的研究方向。
2.非对映异构：非对映异构体是指不具有镜像对称关系的立体异构体。
在有机化学中，非对映异构体的存在导致了化合物的化学性质和物理性质的不同。
非对映异构体的分离和制备也是有机化学中一个重要的研究方向。
四、立体化学在有机反应中的应用1.立体选择性反应：在有机反应中，立体选择性反应是指反应物优先与某种立体异构体发生反应。
立体选择性反应可以通过选择适当的反应条件和催化剂来实现。
立体选择性反应在合成手性化合物中具有重要意义。
2.立体专一性反应：在有机反应中，立体专一性反应是指反应物只与某种立体异构体发生反应。
分子的构象和立体化学
分子的构象和立体化学引言：分子的构象和立体化学是化学领域中的重要概念，它们对于理解分子结构、物质性质以及化学反应机理都具有重要意义。
本文将从分子构象的定义、立体化学的基本原理和应用等方面进行探讨。
一、分子构象的定义分子构象指的是在不改变分子化学组成的前提下，分子内部原子之间的空间排列方式。
分子构象的不同可能性决定了分子的性质和行为。
分子构象的研究需要考虑原子之间的键角、键长、取向等因素，以及分子中的旋转自由度。
二、立体化学的基本原理立体化学是研究分子空间结构的学科。
它的基本原理包括手性、对映异构体、立体异构体等。
手性是指分子无法与其镜像重合的性质，分子的手性决定了其对光的旋光性质。
对映异构体是指在空间结构上镜像对称的两种分子，它们具有相同的物理化学性质，但与其他物质的反应可能不同。
立体异构体是指具有相同分子式但空间结构不同的分子，它们可能具有不同的物理化学性质。
三、分子构象的影响因素分子构象受多种因素的影响，包括键角、键长、取向、电子云排布等。
键角是指相邻原子之间的夹角，它决定了分子的立体结构。
键长是指化学键的长度，它影响了分子的形状和化学性质。
取向是指分子中不同原子或基团之间的相对位置关系，它决定了分子的空间构型。
电子云排布是指分子中电子云的分布情况，它对分子的化学性质和反应活性有重要影响。
四、分子构象的应用分子构象的研究在化学和生物学领域有广泛的应用。
在有机合成中，合成化学家需要了解分子构象以确定反应的立体选择性。
在药物设计中，分子构象的研究可以帮助科学家设计出更有效的药物。
在生物学中，分子构象的研究有助于理解生物大分子的结构和功能。
五、未来发展方向随着科学技术的不断进步，分子构象的研究将进一步深入。
新的实验技术和计算方法的应用将使得我们能够更准确地预测和控制分子构象。
此外，分子构象与材料科学、能源领域等的结合也将产生新的研究方向和应用。
结论：分子构象和立体化学是化学研究中不可或缺的重要概念。
有机化学中的立体化学与空间构象
有机化学中的立体化学与空间构象有机化学是研究有机物质的结构、性质和反应的一门学科，而立体化学则是有机化学中的重要分支之一。
立体化学研究的是分子的空间构象以及分子之间的相互作用，对于理解有机化学反应的速率和选择性具有重要意义。
在有机化学中，分子的空间构象是指分子在三维空间中的排列方式。
分子的空间构象决定了分子的物理性质和化学性质。
一个分子的空间构象可以通过分子内的原子之间的键角和键长来描述。
例如，碳原子的四个共价键可以形成不同的空间构象，如平面构象、立体构象等。
不同的空间构象会导致分子的性质发生变化，从而影响分子的反应性质。
立体化学研究的一个重要概念是手性。
手性是指分子或物体无法与其镜像重合的性质。
在有机化学中，手性分子是指分子存在两个非重合的镜像异构体，即左旋体和右旋体。
手性分子的手性性质对于药物合成、生物活性和光学性质等方面具有重要的影响。
手性分子的产生通常与立体中心有关。
立体中心是指分子中一个碳原子上的四个不同基团。
当一个分子中存在立体中心时，就会产生手性分子。
手性分子的两个镜像异构体可以通过手性催化剂或手性试剂来分离。
手性分子的分离和合成是有机化学中的重要研究内容之一。
除了手性分子，还有一些其他的立体异构体。
顺式异构体和反式异构体是指分子中两个相邻的取代基的空间排列方式不同。
顺式异构体中相邻的取代基处于同一平面上，而反式异构体中相邻的取代基处于不同的平面上。
这种空间构象的不同会影响分子的性质和反应性质。
在有机化学中，立体异构体的研究对于理解化学反应的速率和选择性具有重要意义。
立体异构体之间的相互作用可以影响反应的速率和选择性。
例如，立体异构体之间的空间阻碍可以影响反应物分子之间的碰撞，从而影响反应的速率。
此外，立体异构体的选择性也会影响反应的产物的生成。
不同的立体异构体可能导致不同的反应产物的生成，这对于有机合成的设计和优化具有重要意义。
总之，有机化学中的立体化学与空间构象是研究分子的空间排列方式和相互作用的重要内容。
立体化学
化 学 结 构
化 学 反 应
第一章 立体化学
(Steric Chemistry)
静态立体化学 测定分子所具有结 构的立体形象的方法和应用； 构的立体形象的方法和应用；结构 的立体形象和物理性质的关系 态立体化学 分子的立体形象 化学 应性 应方 和 的
立 体 化 学
内容提要
§1-1 静态立体化学 一、含有刚性结构化合物的构型异构 二、光学异构 （一）分子的对称性 （二）含一个手性中心的分子 （三）含两个或多个手性中心的分子 （四）环状化合物的光学异构 （五）含手性轴的分子
C6H5
C N
N N
OH
C6H5
（三）脂环化合物的顺反异构
二、光学异构 （一）分子的对称性 1.对称要素 1.对称要素 (1)简单对称轴 (1)简单对称轴 符号： 符号：Cn
Cl H C C
H Cl
180°
Cl H
C C
H Cl
分子围绕通过分子中心、 分子围绕通过分子中心、并且垂直于分 子所在平面的直线旋转一定的角度后， 子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原 简单对称轴。 来的分子重合，此直线为简单对称轴 来的分子重合，此直线为简单对称轴。
(2S, 3R) L-赤藓糖 赤藓糖
(2R, 3R) L-苏阿糖 苏阿糖
(2S, 3S) D-苏阿糖 苏阿糖
赤(藓) 型 (ery-)：相同原子或基团在碳链同侧 藓 ： 苏(阿) 型 (threo-)：相同原子或基团在碳链异侧 阿 ：
（五）含手性轴的手性分子 如果分子的手性是由于原子或原子团围绕 某一直线的非对称排列而产生的， 某一直线的非对称排列而产生的，该点就称为 手性轴。相当于把手性中心拉长成一条直线。 手性轴。相当于把手性中心拉长成一条直线。
分子的构象与立体化学
分子的构象与立体化学分子的构象与立体化学是化学领域中非常重要的概念。
通过研究分子的构象，我们可以更好地理解分子之间的相互作用和化学反应的机理。
在本文中，我们将介绍分子的构象及其与立体化学的关系。
一、分子的构象分子的构象是指分子在空间中的排列方式。
我们知道，分子不是一个刚性体，它们可以绕着键轴进行旋转，因此具有多个可能的构象。
分子的构象可能影响到其性质和反应性，因此研究分子的构象是非常重要的。
众所周知，分子由原子通过共价键连接而成。
在分子中，每个原子的核心带正电，而外层电子则以云的形式存在。
这些电子云的排列方式决定了分子的形状和构象。
二、键轴的旋转和构象的改变如前所述，分子可以绕着键轴进行旋转。
当分子的键轴旋转时，分子的构象也会发生改变。
通过控制键轴的旋转，我们可以改变分子的构象，从而影响其性质和反应性。
三、分子构象的测定方法为了研究分子的构象，科学家们发展出了多种测定方法。
其中一种常用的方法是X射线晶体学。
通过将晶体样品暴露在X射线束中，我们可以测得X射线的衍射图样，然后利用数学方法推算出分子的精确构象。
此外，核磁共振（NMR）也是一种常用的测定分子构象的方法。
通过观察分子在磁场中的响应，我们可以得到分子的构象信息。
四、分子构象与立体化学的关系在立体化学中，我们学习分子的三维空间结构对化学反应的影响。
分子的构象与分子的立体结构密切相关。
分子的构象决定了其立体异构体的存在形式。
立体异构体是指在结构上相同的分子，但是它们的分子构象不同，因而在化学性质和反应上都有明显差异。
分子的构象也会决定分子之间的相互作用。
例如，分子构象的不同可能导致分子间的吸引或排斥力变化，从而影响了分子的溶解性、沸点等性质。
总结通过以上的讨论，我们可以看出分子的构象与立体化学之间的密切联系。
分子的构象决定了分子的立体异构体的存在和化学性质的差异。
研究分子的构象有助于我们更好地理解分子之间的相互作用和化学反应的机理，在药物设计、材料科学等领域具有重要的应用价值。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
立体化学与构象分析————————————————————————————————作者: ————————————————————————————————日期：立体化学教学目的要求本章学习立体化学和构象分析为完全认识一个分子结构，需要了解三个层次的内容： ●构造(constitution ） ●构型(ｃonfig ｕｒat ｉｏn)指分子内原子或基团在空间“固定”排列关系，分为:顺反异构，旋光异构二种。
●构象（con ｆorm ａｔion)指围绕单键旋转产生的不同的分子形象。
构型和构象在有机合成、天然产物、生物化学等研究领域非常重要。
例如六六六有九种顺反异构体，其中只有γ-异构体具有杀虫活性。
人体需要多种氨基酸，其中只有L-型具有活性作用。
手性（chi ｒａｌ）在医药、农药、食品添加剂、香料等领域需求越来越多。
手性液晶材料、手性高分子材料具有独特的理化性能，成为特殊的器件材料。
一个新兴的高新技术产业-手性技术(c ｈｉｒｏte ｃh ｎology ）正在悄然兴起。
（一)顺反异构由于双键或环的存在，使得旋转发生困难，而引起的异构现象。
能垒＜10 kcal/mol 。
能垒５０ kcal ／mol 双键要破坏。
命名:顺、反 (Cis, Ｓy ｎ-; Ｔｒａns, Ant ｉ）。
现在用 “Z ”, “E ”表示Z ：Zusammen 二个大的基团都在一侧（相当于顺） E ：Ｅｎtge ｇen 二个大的基团分在两侧 (相当于反) 例：C C CCCCH 3CCH 3CH 22CH 2CH 2CH 3CH(CH 3)21765 34Ｚ-3-甲基-４－异丙基-3－庚烯基团的大小排列是按照原子序数排列的。
分子内含有二个以上的双键时,每个双键的构型都要标出来。
(1E ，5Z )-环癸-１,5-二烯-１,６-二羧酸 关于Ｃ=N 和N=Ｎ双键的命名含Ｃ＝N 双键的化合物主要是指醛肟和酮肟(醛或酮与羟胺NH 2ＯH 反应得到)Ｚ-２-戊酮肟 Z -苯甲醛肟 孤对电子的序数为“0”。
文献上，现在还沿用顺、反命名。
把-OH,－H 在一侧的叫顺式,Cis －，S ｙn-;把－ＯH,－H 在两侧的叫反式,Tra ｎs-，An ｔi-。
N=N 双键也用顺反命名:反式(E)偶氮苯 顺式(Ｚ）偶氮苯 一般反式稳定,减少了基团间的排斥作用。
(反式对称性好，分子排列更为紧密、有序,有较高的熔点，较低的溶解度(在水中，因极性小)，燃烧热、氢化热比顺式低。
对于环状化合物仍用顺反而不用Ｅ、Z ，把环看成是一个平面的,取代基团在同一侧的为顺式。
如果有三个以上时,选一个参考基,用小写r(ｒeferen ｃe g ｒN NphphNNphphCH 3CC 2H 3NOH:NHOC 6H 5HCOOHCOOH21345789oup)表示,再和别的取代基比较与之关系。
顺-3-反-5－二甲基环己-r-1-醇 关于构型的确定的方法▪ 环的生成或破裂 ▪ 利用已知构型推断未知构型 ▪ 从反应历程来确定▪ 用物理方法测μ，x －衍射，熔点,溶解度性质等,这些都是很经典的方法。
最简单、最常用的就是NMR 。
自旋-自旋偶合会引起核磁共振信号裂分,如:CH 2Br －ＣHBr ２的１H NM Ｒ如图:用单位Hz 表示发生裂分的吸收峰之间的间隔,称为自旋偶合常数（J ）。
此处彼此间相互作用的原子核的自旋偶合常值是相等的。
J ab=2～11ＨzJ a ｂ=10~2１HzJ 反>J 顺如:HBrC=ＣHCl,J 反＝1１Hz ，Ｊ顺=４Hz 。
顺、反混合物，各出各的Ｈ，互不干扰,还可以从积分大小定比例。
Ha Hb HaHb(二）对映异构手性分子(chiral molecuｌe)、手性碳,从上世纪七十年代起广泛使用，能够使平面偏振光向左或向右旋的物质称为旋光性物质（或光活性物质)。
手性分子是指一个分子与其镜象不能重合。
手性分子一定是光活性物质。
对映异构体：二个互为镜象，但不能重合,是二种不同化合物。
旋光能力相同，但方向相反,如同左、右手。
考察一个分子是否为手性分子，可以从有无手性碳出发,但是最根本是要看分子对称性来考察。
符合手性分子的充要条件：①无对称面;②无对称中心；③无交换对称轴。
三者不可缺一,但一般说来，只要求分子是否有对称面或对称中心即可了。
（注意：对称轴不能作为判据。
）（1）对称因素ⅰ对称轴Ｃn：指围绕穿过分子的一条轴,旋转360°/n分子能够复原，此轴叫分子对称轴。
C２轴，转１80º可以还原Ｃ3轴ii:对称面σ如果组成分子的所有原子都在一个平面上或者有一个平面通过分子能把此分子分成互为镜像的两者,这两种平面都是分子对称面。
三氯甲烷三个对称面ＢF3有四个对称面C CHCl ClHBFFF苯有七个对称面ｉii：对称中心 i在分子中找一个中心,在离中心等距离处能找到完全相同的原子，此中心即为对称中心。
ｉｖ:交换对称轴Sn（旋转反映轴）指把一个分子围绕穿过此分子的轴旋转一定角度(Cn）再把垂直于此轴的平面作为镜子,所得镜象与原分子一样时,此轴即为交替对称轴。
（2）无手性碳的手性分子有些化合物，没有手性碳,但从对称性上看属于手性分子a、丙二烯型化合物(含手性轴)CH3HH3CHClHFHHClHFCH3CHHCH3手性轴:绕此轴转3６０º时可以还原，中间任何状态都不能还原。
b 、螺环化合物(s ｐir ｏ ｃomp ｏｕnds ），手性轴两个四元环是刚性的,所在的平面是互相垂直的。
有一手性轴。
类似于丙二烯类化合物。
c 、 联苯型化合物，手性轴二个苯环由于取代基空间效应，不能在一个平面上。
如果是对称取代，就有对称面了。
另外，如果四个取代基较小就不同了。
d 、含有手性面的化合物六螺并苯,由于1，6二环部分发生重叠，破坏了分子的对称性，这种重叠相当于一对相反转向的螺丝，一个是左螺纹,另一个是右螺纹，构成一对对映体，分子中有一个手性面。
e 、柄型化合物(A ｎs ａ c ｏmpo ｕnd ｓ）,手性面由对苯二酚与长链α，ω－二醇成醚。
由于Ｂr 和COO Ｈ比较大，苯环绕C H 3CHCCHCH 3C HH 3CCCCH 3HCH 3HH H 3C单键转不过去,也存在有对映体。
手性面就是与苯环相垂直的平面。
如果(CH2)12时就可以转过去了，就无旋光性了。
f、分子扭曲而产生旋光性CH3H3C由于二个ＣH3离的近发生重叠，不能共平面了，发生了扭曲(一上一下),整个分子不能共平面了，可以拆分成对映体。
根据分子的对称性要素可以把分子分成三大类：对称化合物：有σ、i或Sn轴的化合物非对称化合物:没有上述三种对称要素,只有简单的对称轴。
不对称化合物:没有任何对称要素的分子。
而非对称化合物和不对称化合物都为手性分子。
例如:此分子有一C2对称轴，是个手性分子；此分子叫非对称分子。
这样区分易于混淆,现在用手性分子和非(无)手性分子来区分。
例:=有σ σ σ=手性分子 手性分子 σ(3)四面体N 可以成为手性中心四面体N 即R4N+也可成为手性中心，铵盐类叔胺分子无对称性,似乎应有旋光性,但由于伞效应，易于翻转,每秒翻转2．3×１010次,翻转能垒很低，外消旋化了。
但如果Ｎ在环上桥头位置时,就不能翻转了。
Na cbNcabNEtC 6H 5CH 2φmeR NEtC 6H 5φ H 2CemCH 3HCH 3HCH 3BrCH 3HHCH 3CH 3CO 2HNH 2HOOCNClNCl此分子无对称面和对称中心。
角锥形结构S 化物也可以成为手性中心：其他元素P,Ａs 也可成为四面体构型,成为手性中心。
(4）含有一个手性中心的化合物四面体C 上具有四个不同的取代基时,成为手性碳。
（四个取代基稍有差别即可）。
旋光度与四个取代基极性有关。
极性差别愈大,旋光度愈大,烷基极化度相差不多，旋光度很小含有一个手性中心就只有二种异构体。
21=2，R 和S 构型。
手性碳原子的标记方法:1966年，Cah ｎ-In ｇold-Ｐr ｅlog 规则（简称ＣＩP 规则）或者R ／S 规则。
①按原子序数递减，共用电子对居末尾。
②C=A,看成和A 连两次。
③双键顺式和R-基团优先于双键反式和S 型。
例:标记下面分子中的手性碳。
N N(CH 2)5Ar CCH 3(CH 2)6BrHHC OHH 3CH 2CH 2C DCHD OHPPh C 6H 4OHBrφP C 6H 4OCH 2COOH C 4H 9OS R'R R"锍离SR OR'亚砜 S OROR 亚磺F ｉsch ｅr 投影式为了充分理解立体化学,观看分子模型很有帮助。
但是,如果把分子模型画在平面上时遇到了问题。
189１年,E ｍil Fis ｃher 创造的Fi ｓh ｃh ｅｒ投影法,即在平面上描述四面体碳的方法，对立体化学的研究非常适用。
它是这样规定的:按如下方式拿分子模型，纸前面的两个键是水平的,纸后面的两个键是垂直的，然后将其投影在纸上。
ⅰ把氧化态最高的基团放在上面，C ＯOH>CHO>ＣH 2ＯH>CH ３ⅱ可以转180°,不能转90°，不能离开纸面翻转。
固定一个基团,其他可以按照顺或逆时针旋转,但两个基团不可以交换。
Ｆｉs ｈcher 投影式与锯木架结构式的互换：（５）关于糖类和氨基酸仍沿用Ｄ、L 构型标记,不用R 、Ｓ法选用甘油醛作为标准，其他的化合物与它来对照。
指定如下：C COOHCH 3HH 2NCOOHCH 3HH 2NCHOCH 2OHOH OHHH OH H OHHCHOCH 2OHCHO HOHCH 2OHHOH糖类:编号最大的手性碳与其对比。
以２号碳来对比，Ｄ型-丁醛糖。
α-氨基酸：以α碳来与其对比。
L －苏氨酸。
(注意：D,L 在这里仅代表构型,不表示旋光方向（±）。
）含有两个手性碳的分子，为了表示两个手性碳的相互关系,把含有两个取代基相同的在一侧叫赤式,在两侧叫苏式。
ｄｌ对,ｄ表示右旋，ｌ表示左旋,dl 对外消旋体。
(同下面内消旋体对比）CHOCH 2OHOHH(+)-甘油醛D-甘油醛CHOCH 2OHHHO(-)-甘油醛L-甘油醛CHOCH 2OHOH OHHH 1234COOHCH 3H OHHH 2N *CHOCH 2OHOH OHHH R R D-(2R,3R)-丁醛糖赤式CHOCH 2OH HO HOHH S S L-(2S,3S)-丁醛糖赤式dl 对CHOCH 2OHOH HOHH R S CHOCH 2OHHO OHHH SRdl 对D-(2R,3S)-丁醛糖苏式L-(2S,3R)-丁醛糖苏式D 、Ｌ,苏、赤式命名都不严密，但文献上常用。