电聚合制备三聚氰胺分子印迹QCM传感器薄膜及其表征研究_张孝刚
分子印迹膜修饰丝网印刷电极传感器的研究进展
文章编号:1004-1656(2014)07-0967-10分子印迹膜修饰丝网印刷电极传感器的研究进展张孝刚1,2,唐㊀玲1,周智慧3,朱秋劲2,4*,赵晓联3(1．遵义医学院公共卫生学院,贵州㊀遵义㊀563003;2.贵州省农畜产品贮藏与加工重点实验室,贵州㊀贵阳㊀550025;3．无锡市金坤生物工程有限公司,江苏㊀无锡㊀214000;4．贵州大学生命科学学院,贵州㊀贵阳㊀550025)摘要:分子印迹膜(MIM)对目标分子具有特异识别性和高选择性㊂丝网印刷电极(SPE)具有高灵敏度㊁低成本㊁设计灵活和一次性可抛性㊂因此,MIM修饰的SPE传感器技术具有开发低成本㊁方便㊁高识别和高灵敏度的商业化传感器的优势,应用前景广阔㊂但目前该技术在膜修饰技术,特性表征技术,电极制备材料筛选等方面的研究还远远不足㊂本文针对SPE与MIM联用技术,对MIM,SPE,以及MIM修饰SPE传感器电极的研究进展进行了概述,以便为进一步研究提供参考㊂关键词:分子印迹膜;丝网印刷电极;传感器中图分类号:O657．1㊀㊀文献标志码:AProgress of screen printing electrode sensor modifiedby molecularly imprinted membraneZHANG Xiao-gang1,2,TANG Ling1,ZHOU Zhi-hui3,ZHU Qiu-jin2,4*,ZHAO Xiao-lian3(1．School of Public Health,Zunyi Medical College,Zunyi563000,China;2．Food Science and Engineering Research Center,Guizhou University,Guiyang550025,China;3．Wuxi Jinkun Bio-Technology CO．,LTD．,Wuxi214000,China;4．Key Laboratory of Agricultural and Animal Products Store and Processing of Guizhou Province,Guiyang550025,China)Abstract:Molecular imprinted membrane(MIM)has specific recognition and high selectivity to target molecules．And Screen-prin-ted electrode(SPE)has high sensitivity,low cost,design flexibility and disposable droppable property．Therefore,the technology of SPE sensor modified by MIM possesses advantages on developing commercial sensors with low cost,convenience,high recognition and high sensitivity and it has broad application prospect．But now,the technology is largely deficient of membrane modified,charac-terization technique and screening of materials for electrode preparation．Aiming at coupling technology with SPE and MIM,the re-search progress of MIM,SPE and SPE sensor electrode modified by MIM are reviewed in this paper in order to provide a reference for further research．Key words:molecularly imprinted membrane(MIM);screen-printed electrode(SPE);sensor收稿日期:2013-09-01;修回日期:2013-10-25基金项目:国家自然科学基金项目(31160324)资助;贵州省优秀青年科技人才培养计划项目(黔科合人字(2011)07号)资助;江苏省科技型企业技术创新资金-科技创业园内企业项目(BC2011034)资助;贵州农畜产品贮藏与加工重点实验室建设项目(黔科合计Z字[2012] 4001)资助联系人简介:朱秋劲(1969-),男,教授,博士,主要从事为食品营养与安全研究㊂E-mail:qiujin_z@hotmail．com化学研究与应用第26卷传感器用电极作为换能元件,具有制作简单㊁特异性好㊁分析速度快㊁灵敏度高㊁检出限低(10-13mol㊃L-1[1])㊁易于便携化和在线检测等优点,在实际研究应用中展现出其独特的优越性能[2-5]㊂分子印迹聚合物膜(Molecularly imprinted membrane MIM)兼具分子印迹聚合物(MIPs)的特异识别性[6]和膜分离技术的优点,能克服商业膜材料无法实现单个物质选择分离的缺点[7]㊂将MIM作为敏感识别元件与传感器技术结合,显示出其独特的高选择性和高灵敏度[8-15]㊂然而丝网印刷电极(Screen-printed electrode,SPE)是传感器电极中的一种,其制备所需设备简单,投资小,所制备的电极成本低,具有一次性可抛的特点[16]㊂这样一来,MIM修饰SPE的联用传感器技术[17-22]就结合了SPE的高灵敏度㊁低成本㊁设计灵活和一次性可抛性与MIM的特异识别㊁高选择性等优点㊂二者的结合具有开发低成本㊁方便㊁高识别和高灵敏度的商业化传感器的优势㊂本文就MIM修饰SPE 的联用传感器技术,对分子印迹膜,丝网印刷电极,以及MIM修饰SPE传感器电极的研究进展进行概述㊂1㊀分子印迹膜的研究及应用分子印迹膜(MIM)是将分子印迹技术(MIT)用于膜分离领域,人工合成对印迹分子具有专一识别能力的新型分离膜㊂它是通过在膜制备过程中引入模板分子,使膜材料具有分子记忆与识别作用,形成具有特异性高效分离和识别作用的分离膜[23],克服了膜技术中无法从其结构类似实现单个物质的选择性分离的缺点[7]㊂MIM主要有分子印迹整体膜和分子印迹复合膜2种类型㊂前者是在模板分子㊁功能单体㊁引发剂和致孔剂存在下制成铸膜液,成膜后将模板分子洗脱,得MIPs整体膜,是以MIPs自身作为支撑体㊂后者一般是将已有的商业膜或修饰基材,通过表面修饰作用形成具有分子印迹识别功能的皮层;由于具有超滤或微滤支撑层,或者敏感元件,因此可获得大通量㊁高选择性和高灵敏度的分子印迹膜,这也是人们研究和关注的重点㊂MIM的制备方法有原位聚合[24](铸膜液直接在基板上引发交联制得)㊁相转化(一方面可直接在聚合物材料中通过接枝引入识别位点,无需自由基引发聚合,聚合物膜结构是在印迹分子存在下在聚合物溶液中形成的,具有识别位点和通道[25-27],另一方面是直接利用制备好的MIPs㊁相转化溶剂和成膜剂,制备成膜悬浮液后在载体上直接涂布,形成MIM[9])㊁溶胶-凝胶包埋法[26]㊁表面修饰[28]和电聚合[29-31]等㊂前两种方法常用于制备分子印迹整体膜,表面修饰法可用于制备分子印迹复合膜,而电聚合法在传感器敏感膜的制备独显其优势,MIM在手性物质拆分,生物提取,传感器检测等领域有广泛的研究[32-36]㊂2㊀丝网印刷电极的研究及应用2．1㊀丝网印刷电极及其原理丝网印刷属于四大印刷方法的孔版印刷,它是采用丝印工艺在绝缘支撑体或基板上按照一定顺序沉积一层或数层印刷油墨(金㊁银㊁铂㊁碳油墨)制备而成的,可一次性使用的电极(电极示意图如图1)㊂基本原理是:丝网印版图像部分(图1中成像部分)的网孔能够透过油墨,油墨漏印至承印物上;印版上其余部分网孔堵死不能透过油墨,在承印物上形成空白,即在特定区域形成了有网印结构的单元㊂SPE的设计有两类[37]如图1,一是两电极系统(第一代SPE),即只有工作电极和参比电极 电极①,其参比电极也作对电极;其二为三电极系统(第二代SPE),即有工作电极㊁对电极㊁参比电极 电极②㊁③㊂若根据单片电极上工作电极的数量,SPE可分为单通(电极①㊁②)㊁双通道(电极③)㊁多通道等(依次类推)㊂图1㊀丝网印刷电极示意图Fig．1㊀Diagram of SPE注:各电极中:1 工作电极,2 对电极,3 参比电极869第7期张孝刚,等:分子印迹膜修饰丝网印刷电极传感器的研究进展2．2㊀丝网印刷电极制作材料丝网印刷以丝网印版作模具,传感器电极大小和形状可自由设计,易微型化和集成化,它主要包括印版的制备和电极印刷两部分㊂丝网印刷工艺中最关键的环节就是印版的制备㊂现代感光制版法以丝网为支撑体,将丝网绷紧在网框上,然后在丝网上涂布感光胶,形成感光膜,再将底版密合在感光膜上,经曝光,显影,印版上需要通过油墨的图像部分的网孔设定不封闭,印刷时能透过油墨在承印物上形成图案㊂其丝网印刷工艺流程如图2[38]㊂图2㊀丝网印刷工艺流程Fig．2㊀Screen-printed process印版材料中,①原稿是指要制作的传感器试条的图形,底版是丝网印刷的阳图案,即将原稿刻绘在胶片上得到晒版用的底版㊂②丝网是制作网版的骨架,是支撑感光胶或感光膜的基体㊂要求抗张强度大,断裂伸张率小,回弹性好,耐湿度变化的稳定性好,油墨通过性好,对化学药品的耐抗性好㊂其材料主要有蚕丝网㊁尼龙丝网㊁涤纶丝网㊁不锈钢丝网㊁新型丝网(VS-HT 高能力丝网,SEFAR?PET1500聚酯丝网,V 型丝网)等等[39]㊂③网框是支撑丝网用的框架,由金属㊁木材或其他材料制成,应满足绷网张力的需要,坚固耐用,轻便价廉,粘合性好等㊂④感光胶是丝网印刷印版的图形材料,要求较高:制版性能好,便于涂布;感光范围适当,便于选择光源和操作;光敏感度高,成像效果好;稳定性好,便于贮藏;抗有机溶剂能力强,适用不同种类的油墨;成膜后还应有相当强的耐压力,以便多次印刷等㊂⑤晒版是把阳图底版的膜面密合在感光膜上曝光㊂晒版前应让感光膜彻底干燥㊂⑥显影是将感光版上未曝光的部分剥离,得到渗透性图案即印版㊂SPE 材料中,电极基板材料目前有氧化铝㊁陶瓷㊁聚氯乙烯㊁喷漆纸板涂层㊁聚碳酸酯㊁金㊁铁和纤维玻璃等[37,40]㊂丝印电极油墨主要有金㊁银㊁铂和碳等材料㊂金属油墨用来制作电极条基轨,提高导电性,碳油墨铺在金属油墨上,阻止与溶液直接接触,还起被修饰以固定连接酶㊁抗体㊁核酸㊁特异识别聚合物(MIPs /碳/金纳米管/颗粒等)的作用㊂碳油墨是一种导电碳浆,既有碳的多孔性和生物相容性,又有较好的导电性㊂碳浆还可方便㊁快速地印制在绝缘基底上,是目前制造电极型传感器的流行电极材料[41]㊂2．3㊀丝网印刷电极的应用近年来,SPE 成为生物传感领域的研究热点㊂随着SPE 制作技术的逐渐成熟,经济型SPE 商业化生产已成为现实㊂目前国内外多家公司已经有商业化的产品[37],如Pine Research Instrumentation (http://www．pineinst．com /echem )㊁PalmSens Electrochemical Sensor Interface (http://www．palmsens．com)㊁无锡市申瑞生物制品有限公司㊁无锡市化工研究设计院有限公司㊁和易达科技术有限公司等㊂SPE 制作简单,成本低,易于实现批量化生产,是制作一次性可抛电极的主要手段㊂在免疫学[42]㊁环境分析等[37]㊁食品分析[43,44]诸多领域具有广泛的研究和应用(如表1)㊂从下表可以看出,丝网印刷电极在多领域的应用均取得了较好的成果,总的来说,针对具体物质检测时,具有较宽的线性范围,较高的灵敏度,检出限值(最低可为μg 级,最高可达pg 级),能达到实际应用的需要㊂3㊀分子印迹膜修饰丝网印刷电极的研究基于MIM 和SPE 各自的优点,将MIT 与SPE 相集成,联合开发对特定物质具有高灵敏度㊁低成本,可批量商业化生产的传感器元件,具有高的可靠性㊂3．1㊀SPE 表面修饰MIM 技术的发展3．1．1㊀原位聚合法㊀原位聚合法是将一定量的模板㊁单体㊁交联剂/助溶剂㊁引发剂㊁粘合剂等用969化学研究与应用第26卷适当的溶剂溶解,制成预聚合液,然后直接滴加于承载物上,利用紫外或热引发自由基反应聚合得到MIM的技术㊂因其操作简单,而得到广泛关注㊂上海交通大学农业与生物学院的柴春彦㊁刘国艳团队在MIM修饰SPE传感器方面,针对舒喘灵(沙丁胺醇)㊁氯霉素㊁地西泮和莱克多巴胺等分子,应用原位聚合法做了大量研究㊂详见如下:表1㊀丝网印刷电极的应用实例Table1㊀Application of SPE领域检测物质检测(线性)范围检出限文献临床医学癌胚抗原糖链抗原125抗幽门螺杆菌IgG癌胚抗原辣根过氧化物酶0．5~25ng㊃mL-10~24U/mL0~100U/mL1~138μg㊃L-110μg㊃L-1~10mg㊃L-10．22ng㊃mL-10．2U㊃mL-120U㊃mL-10．4μg㊃L-110ng㊃mL-1[45][46][47][48][49]食品分析检测致病微生物生物分子副溶血性弧菌禽流感H5N1抗体大肠杆菌O157:H7冈田酸短杆菌毒素软骨藻酸河豚毒素黄曲霉毒素B1黄曲霉毒素M1乙草胺乙醛D-乳酸L-乳酸乙醇105~109cfu㊃mL-1102~107cfu㊃mL-14~125ng㊃mL-16~400ng㊃mL-110~160ng㊃mL-15~100ng㊃mL-10．1~100ng㊃mL-10．15~2．5ng㊃mL-13~16ˑ10-2ng㊃mL-15~500μmol㊃L-110~250μmol㊃L-175~1000μmol㊃L-110~250μmol㊃L-15~500μmol㊃L-11000~1200μmol㊃L-1120~2000μmol㊃L-110~3000μmol㊃L-11~250μmol㊃L-17．374ˑ104cfu㊃mL-16ˑ102cfu㊃mL-11．5ng㊃mL-11．0ng㊃mL-12．0ng㊃mL-15．0ng㊃mL-11．6ˑ10-2ng㊃mL-10．15ng㊃mL-12．5ˑ10-2ng㊃mL-15．0ng㊃mL-11．0μmol㊃L-16．0μmol㊃L-150μmol㊃L-16．0μmol㊃L-11．0μmol㊃L-1100μmol㊃L-11．0μmol㊃L-1[50][51][52][37]食品分析检测生物分子农兽药残留对氧磷西维因胆固醇肌红蛋白污染物1-羟基芘孕酮甲睾酮地西泮(安定)莱克多巴胺琥珀酸氯霉素氯霉素2~90ng㊃mL-1100~400mg㊃dl-150nM~700nM2．84ˑ10-4~4g㊃L-10．1~1mmol㊃L-10~125μM0．039~0．62mg㊃L-10．039~1．25mg㊃L-12．0ˑ10-7~1．0ˑ10-5moL㊃L-10．33~8．0mg㊃L-11ˑ10-8~1．2ˑ10-5mol㊃L-10．2~1．0mg㊃L-11．0μmol㊃L-120μmol㊃L-1182nM5．0ng㊃mL-110．5pg㊃mL-10．008mg㊃L-10．008mg㊃L-12．5ˑ10-8moL㊃L-10．033mg㊃L-12ˑ10-9mol㊃L-10．05mg㊃L-11．922mg㊃L-1[37][41][20][53][54][17][55][56][57][58][59][19][60][61][62]环境分析检测SO2邻苯二酚苯酚杀螟硫磷2,4-二氯苯氧乙酸4~50μg㊃mL-13ˑ10-6~10-4mol㊃L-11．69~30000ng㊃mL-14．0μg㊃mL-15．0μmol㊃L-10．5μmol㊃L-18ˑ10-7mol㊃L-11．69ng㊃mL-1[37][21][63]079第7期张孝刚,等:分子印迹膜修饰丝网印刷电极传感器的研究进展紫外引发聚合研究中,柴春彦等[10]以沙丁胺醇为模板,二甲亚砜为溶剂,MAA为单体,EGDMA 为交联剂,并添加甲基丙烯酸酯聚氨酯乳液MPG 和引发剂AIBN㊂混合液氮气脱氧后取4μL添加到PVC薄片形成的丝网印刷电极工作区方形凹槽中,在氮气保护,0ħ紫外引发聚合90min,得到电导型分子印迹丝网印刷电极,对沙丁胺醇显示出高灵敏度和选择性㊂此电极接于商业便携式电导仪上,可通过更换修饰电极来实现多样本和连续测定㊂通过扫描电镜观察传感器表面薄膜发现, MIM中聚合物颗粒呈多孔球状,直径在0．5~ 1μm,聚合物对目标分子产生 牵制效应 从而实现吸附识别㊂张挪威[51]将模板-琥珀酸氯霉素CAP SC/CAP㊁功能单体 MA㊁交联剂 EGD-MA㊁引发剂 AIBN㊁溶剂THF和粘合剂 甲基丙烯酸酯-水性聚氨酯聚合乳液(PUA)制成聚合液,滴加10μL到带有圆孔的电极条上,加盖一载薄片,于400W紫外灯下照射进行聚合反应6h后取出电极条,4ħ冰箱中冷却,分离载玻片后得到带有MIM的电极条㊂所制备的MIM厚度在80~ 100μm,加入粘合剂PUA使膜具有适度的韧性,与电极粘合紧密,不易脱落,电镜扫描显示,MIM表面有许多模板分子的印迹微孔,直径介于50~200 nm之间,这些微孔就是MIM再次识别模板分子的基础㊂同样,李锋[52]用相同的单体㊁交联剂和引发剂,以THF作溶剂,在一次性丝网印刷电极上原位修饰了针对氯霉素的MIM㊂所得分子印迹物存在-OH振动,表明分子印迹物上有氢键形成,存在分子印迹空穴㊂赵晓联等[64-65]也用类似的方法,以胆固醇为模板分子,得到了胆固醇MIM修饰的SPE,并对废弃食用油和血液中胆固醇进行了测定㊂原位热聚合研究中,刘晓芳等[48,49]将预先配制好的地西泮分子印迹聚合液(模板-地西泮㊁单体-MAA㊁溶济-DMSO㊁交联剂-EGDMA㊁引发剂-AIBN)均匀涂布在一次性丝网印刷电极工作区,电极条固定在密闭容器底部,抽真空后于60ħ水浴中聚合,反应完全后取出电极条,置于4ħ冷却即得到地西泮MIM修饰的SPE㊂其将修饰后的SPE 固定于两加样控制挡板之间,形成测试加样区,电极通过USB接口与便携式电导仪相连接,组装成检测实际肉类样品中地西泮残留的电导型传感器[49],扫描电镜分析该膜与非印迹膜相比,印迹膜表面形成了大量印迹微孔,膜表面结构不均一,分布有大量的凹陷及孔穴样结构,MIM厚度介于20 ~40μm之间㊂相同条件下,张洪才等[13,50]依次以多壁碳纳米管(MWCNs)和MIM修饰SPE,再与多壁碳纳米管和非分子印迹膜(NIM)修饰的丝网印刷电极组合形成试样加样区,与便携式电导仪相连接,组成检测莱克多巴胺残留的便携式电导型传感器,可实现现场快速检测㊂原位聚合法制备MIM修饰SPE传感器简单易操作,其成膜液有时需要使用粘合剂对膜进行改性,改善其与电极的接合性和膜性能㊂此外,为达到此目的,也需要对SPE应用纳米材料进行修饰,最终达到实际应用的需求㊂然而所得MIM交联度高,孔隙率低,膜容量有限,膜厚(微米级),膜均匀性不足,传质效果受限[66],在实际检测中对于特定目标分子,干扰物质的影响具有较大的差别㊂3．1．2㊀电聚合法㊀电聚合法是将修饰电极置于分子印迹预组装混合液中,然后进行循环聚合,制备均匀㊁超薄MIM的技术㊂对制备传感器MIM比较适用,所制得传感器薄膜厚度在纳米级,且可通过电聚合过程中聚合扫描循环数进行控制,方法简单,可解决膜与传感器界面接触的问题㊂刘晓芳等[19]采用 致孔剂印迹技术 ,以邻苯二胺为成膜剂㊁地西泮为模板,NaH2PO4-Na2HPO4(pH6．0)缓冲液为电聚合液,采用循环伏安法CV在一次性丝网印刷碳电极表面聚合得到聚邻苯二胺 地西泮MIM修饰SPE㊂本法通过更换修饰有印迹膜的丝网印刷电极条,可达到多个样品的快速检测㊂Pellicer等[21]利用CV法,以杀螟松为模板,Ni (II)-phtalocyanine为功能单体,在0．05mol㊃L-1 NaOH中电聚合修饰了丝网印刷碳电极(SPCEs), Ni(II)-phtalocyanine聚合物能够很好的沉积在电极表面,75个循环后,达到最优值㊂同时,模板分子杀螟松的引入可以减小峰电流㊂电聚合法克服了常规压膜㊁原位聚合和旋涂法制膜引起的膜厚(微米级),均匀性差,难重复,影响传感器灵敏度等缺点㊂但目前电聚合法制备MIM修饰SPE研究较少,仍需进一步深入研究㊂3．1．3㊀自组装法㊀自组装法是在不添加其他交联剂条件下,通过模板与单体间的化合物相互作用力结合而成膜,适合于电极表面易于接枝的传感器电极制备㊂如金可与含巯基类物质(巯基乙醇/十二烷基硫醇)接枝,进行MIM修饰㊂自组装方法包括共价(或配位)自组装㊁氢键自组装㊁静电自组装,它与其他印迹膜相比有较高的识别能179化学研究与应用第26卷力[67]㊂目前在MIM修饰SPE方面研究也较少,薛茜男等[20]以溅射方法制备铂平面电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极㊂将胆固醇与十二烷基硫醇溶于乙醇配置成混合溶液,再将处理过的金电极置于混合溶液中组装12h,用乙醇对金电极进行清洗,制得基于自组装技术的胆固醇MIM修饰的丝网印刷金电极,不仅能满足自组装分子印迹仿生膜的修饰,而且电极表面具有明显的纳米放大效应㊂胆固醇分子印迹膜呈现出分布均匀的多孔状结构,使得传感器表面信号进一步放大㊂3．1．4㊀相转化法㊀由于原位聚合制得的MIM容量不足,相转化法作为一种替代手段应运而生㊂它是通过添加制备成功的MIPs作为最终膜识别基础的膜制备技术,但在传感器修饰薄膜研究中,相转化法由于对涂膜技术有严格的要求,膜的均匀性,稳定性还有待进一步提高㊂Kirsch,N 等[17,47]先后研究了1-羟基芘(1-OHP)分子印迹聚合物修饰的丝网印刷碳电极(SPCE)传感器,测定了多环芳烃(PAHs)代谢产物和尿中的1-OHP㊂其先利用热引发本体聚合制得1-OHP的MIPs,粒径在53μm以下[17]㊂其后在原基础上加入了Vi-nylbenzyl)trimethylammonium1-hydroxypyreneolate,制备了1-OHP的分子印迹聚合物[47],粒径在47μm以下㊂最后将聚合物真空干燥后,与D14油墨按一定比例混合,延展铺于SPCE修饰区域,干燥后即得MIM修饰电极(非印迹聚合物为对照)㊂3．2㊀MIM修饰SPE的类型3．2．1㊀电流型㊀电流型电化学传感器反应了电活性物质在电极表面发生氧化还原反应时产生的氧化还原电流与待测物质的量的关系㊂它是三种电化学传感器中最易实现㊁研究最多和应用最广的一种,在MIM修饰SPE传感器的研究也不例外㊂它为微尺寸范围内电活性物质的测定提供了一种高灵敏度的方法㊂其研究结果均显示了良好的效果,但其商业化程度还不够[68]㊂Kirsch,N等把修饰电极在c(1-OHP)=0．1~1 mM35%的水-甲醇溶液中温育1h[17],然后在50%甲醇-0．25M三磷酸缓冲液中进行CV表征,最终显示出良好的线性关系㊂1-OHP容易在SPCE上氧化和表现出电化学的ECE(电子转移-化学反应-电子转移)机制过程㊂此后,他们把修饰电极在c(1-OHP)=10~100μM的水-甲醇溶液(包含0．014M NaOH,0．14M NaCl)中振荡温育1h㊂然后在0．025M磷酸盐,0．1M NaCl的等体积水-甲醇溶液缓冲液中CV表征,c(1-OHP)在0~125μM表现出良好的线性关系,检出限量为182nM,修饰电极得到了良好的改善㊂Pellicer[21]利用电聚合制得杀螟松分子印迹修饰丝网印刷碳电极后,以方波伏安法(SWV)研究了该SPCEs对杀螟松的识别检测特性,杀螟松浓度在3ˑ10-6~10-4mol㊃L-1具有良好的线性,最低检出限为8ˑ10-7mol㊃L-1,具有良好的稳定性(RSD<14%)㊂但此电极易受一定物质的干扰(苯嗪草酮,fenitrothion-oxon,甲基对硫磷等)㊂张挪威[51]在原位聚合MIM修饰SPE后,以高氯酸溶液为支持液,进行CV电流表征,对琥珀酸氯霉素具有很高的灵敏度和特异性,检出限为2ˑ10-9mol㊃L-1,检测线性范围为1ˑ10-8~1．2ˑ10-5 mol㊃L-1,基于牛奶样品的检测回收率介于93．5% ~95．5%㊂在氯霉素(CAP),甲砜霉素,氟甲砜霉素和对硝基苯甲酸作干扰物质的干扰实验中发现,由于MIM对模板分子的识别包括对各个基团的识别以及对分子整体的识别性,与CAP-SC分子结构类似物会严重干扰检测结果准确性,结构越接近,干扰越大,结构差别较大的对硝基苯甲酸对检测结果几乎没有干扰作用㊂刘晓芳等[19]制得地西泮MIM修饰丝网印刷电极传感器,以KI的H2SO4溶液为测试背景液(KI为印迹电极和底液间的探针),建立了差示脉冲法间接检测地西泮的电流型传感方法㊂该传感器制备和更换非常方便,样品的富集时间为3min,在2．0ˑ10-7~1．0ˑ10-5moL㊃L-1范围内与峰电流呈良好的线性关系,检出限为2．5ˑ10-8moL㊃L-1,基于猪肉样品的加标回收率为92%~95%,将该传感器可初步用于实际样品分析㊂此外,薛茜男等[20]采用计时电流法对胆固醇MIM修饰SPE进行了研究,其线性范围为50nM ~700nM,灵敏度达到-4．94μA/[lg(nM)],R= 0．994,检测准确度达到了99．56%㊂同样,赵晓联等[64-65]也制备了胆固醇MIM修饰MIM,在对废弃油脂和血液中胆固醇检测时,线性范围为50μg/g ~2mg/g,对样品油最低检测限量为6μg/g,5次的SD为3．4%,相距两个月两次检测结果SD小于3．9%㊂血液样品测定线性范围介于100~400 mg/dl,5次SD为5．1%,相距两个月两次检测结果的SD小于3．2%㊂均具有良好的重复性和稳定性㊂3．2．2㊀电导型㊀电导型电化学传感器是一种建279第7期张孝刚,等:分子印迹膜修饰丝网印刷电极传感器的研究进展立在双电层理论上的传感技术,物质的吸附和表面电荷的改变对双电层结构都会产生明显影响㊂在一定条件下,它反应的是溶液电导率与离子浓度之前的关系㊂从原理上讲,电导型化学传感器是最灵敏的电化学检测方法,但由于溶液中电导的测量不是特异性的,通常溶液中有其他离子存在,从而产生很高的背景信号,这使电导型电化学传感器更多是适用于对迁移速度快的无机离子和某些有机物的分析[68]㊂MIM修饰SPE传感器方面,柴春彦等[10]制备的沙丁胺醇分子印迹电导型SPE,线性浓度范围在50~280nmol㊃L-1,最低检出限为13．5nmol㊃L-1,MIM修饰的SPE对莱克多巴胺和克仑特罗的干扰实验显示,修饰电极具有良好的抗干扰能力,结果无显著性差异㊂对猪尿样中沙丁胺醇检出回收率为92．1-98．3%,具有高的选择性和灵敏度㊂李锋[52]将修饰有MIM的SPE与电导分析仪相连,组装成对兽药残留检测的电导型传感器㊂传感器对HS-CAP检出限量0．05mg㊃L-1,线性范围0．2 ~1．0mg㊃L-1,样品检测回收率94．3%~98．5%,传感器使用寿命不短于6个月㊂其电导型电化学传感器检测氯霉素的线性范围0．5~10mg㊃L-1,检出限量0．098mg㊃L-1,回收率94．3%-98．5%,批内检测SD=0．044,批间检测SD=0．031㊂检测己烯雌酚线性范围0．65~10mg㊃L-1,检出限0．15 mg㊃L-1,回收率92%-105%,批内检测SD=0．021,批间检测SD=0．032㊂电化学传感器检测沙丁胺醇的线性范围0．4~10mg㊃L-1,检出限0．08mg㊃L-1,回收率90．5%~108%,批内检测SD=0．022,批间检测SD=0．041㊂此电化学传感器检测效果灵敏㊁高效,使用便捷,能够实现对违禁兽药的快速㊁精确定量检测,还可以对弱电解质样品进行直接检测,无需样品预处理,而强电解质离子会对检测结果产生很大干扰㊂刘晓芳等[48]以B-R缓冲液(pH7．0)也构建了电导型地西泮MIM修饰SPE㊂其地西泮与单体可形成l:2型氢键配合物,印迹聚合物中存在可与模板分子通过协同氢键相互作用的官能团㊂该方法检测线达8ng㊃mL-1,线性范围为39~620ng㊃mL-1,可实现现场快速检测㊂对实际肉类样品的便携式电导传感器装置[49]对地西泮也具有很高的灵敏度和特异性,检出线为8ng㊃mL-1,线性范围为39~1250ng㊃mL-1,基于肉品的检测回收率为91．3%~95．0%㊂张洪才[50]以多壁碳纳米管和分子印迹膜修饰丝网印刷电极,以Tris-HCl缓冲液(pH7．0)为测试液建立了检测莱克多巴胺的标准曲线,测试了实际猪尿样中莱克多巴胺的含量㊂检出线为0．033μg㊃mL-1,线性范围为0．33~8．0μg㊃mL-1,基于猪尿样的检测回收率达到91%~ 98%㊂3．3㊀其他MIT-SPE联用技术张洪才[69]采用本体热聚合的方式合成盐酸克伦特罗的分子印迹物㊂用盐酸克伦特罗分子印迹材料作为固相萃取剂,采用差分脉冲伏安法(DPV)对洗脱液进行丝网印刷电极电化学性能测试㊂对盐酸克伦特罗在0．056~2．78mg㊃L-1浓度范围内呈现良好的线性关系,检测下限为0．005 mg㊃L-1,在猪尿样品中的回收率为89．3%~ 99．6%,具有良好的选择性和稳定性㊂4㊀分子印迹膜修饰丝网印刷电极展望将MIT与SPE相集成,可联合开发对特定物质具有特异识别性㊁高灵敏度㊁低成本,可批量商业化生产的可抛式传感器元件㊂可为开发便携式传感器,在线实时检测,快速分析提供可靠的依据,它在医药㊁食品㊁环境领域的研究和应用具有巨大的前景㊂然而,目前的研究还处理初级阶段㊂其膜修饰技术中,原位聚合膜存在交联度高,孔隙率低,膜容量小,膜厚(微米级),膜均匀性不足,传质效果受限的缺陷㊂相转化法虽然能够保证膜的容量,但涂膜技术还不成熟㊂自组装和电聚合技术在制备纳米薄膜方面具有独特的优势,是传感器薄膜发展的重要方向,但目前研究甚微㊂电极表征技术(如电化学阻抗电极表征技术完全还是空白),以及电极材料㊁修饰材料等均还未显现各技术和材料的优势㊂研究较为成熟的电流㊁电导表征技术的商业化程度还不够,而且在实际检测中对于特定目标分子,结构类似物的干扰效应也是急需解决的问题㊂因此,MIM修饰SPE传感器技术,在膜修饰技术,特性表征技术,电极制备材料筛选方面还有待进一步深入研究㊂379。
【国家自然科学基金】_分子印迹电化学传感器_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731
科研热词 电化学传感器 分子印迹聚合物 分子印迹 传感器 电聚合 黄嘌呤 电沉积 氯霉素 检测 多巴胺 响应特性 吸附特性 吡咯 分子印迹电化学传感器 饮料测定 食品 门效应 门控制效应 铜离子 识别机理 荧光 苯醚菊酯 自组装 胶束 聚邻苯二胺 聚苯胺 聚溴酚蓝 聚对氨基苯硫酚 综述 纳米金 碳纳米管 石墨烯修饰电极 石墨烯 盐酸强力霉素 电致化学发光 电催化 烟酰胺 溶胶-凝胶 沙丁胺醇 抗坏血酸 对乙酰氨基苯酚 土霉素 四溴双酚s 化学传感器:阵列 制备方法 分子印迹膜 分子印迹聚合物膜 农药残留 二氧化硅膜 l-苯丙氨酸
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46
科研热词 推荐指数 电化学传感器 9 分子印迹聚合物 6 马来松香丙烯酸乙二醇酯 3 分子印迹 3 石墨烯 2 电化学 2 尿酸 2 多壁碳纳米管 2 壳聚糖 2 传感器 2 金纳米粒子-丝素蛋白复合物 1 邻苯二胺 1 辣根过氧化物酶 1 葛根素 1 茶碱 1 色氨酸 1 聚苯胺 1 聚合物薄膜 1 聚三聚氰胺 1 绿麦隆 1 类分子印迹纳米多孔膜 1 盐酸普萘洛尔 1 盐酸克伦特罗 1 电化学聚合 1 生物酶 1 玻碳电极 1 手性识别 1 对羟基苯甲酸 1 对乙酰氨基酚 1 多巴胺检测 1 多巴胺 1 增敏 1 固相萃取 1 咖啡因 1 双放大效应 1 原位聚合 1 卡那霉素 1 化学修饰电极 1 分子印迹膜 1 分子印迹聚合膜 1 分子印迹电化学传感器 1 分子印迹技术 1 分子印迹传感器 1 光引发 1 丝网印刷电极 1 三聚氰胺 1
沉淀聚合法制备三聚氰胺分子印迹聚合物微球
三聚氰胺简 称 三 胺， 是一种三嗪类含氮杂环 有机化合物和重要的氮杂环有机化工原料，主要 用于制造三聚氰 胺 树 脂 . 近 年 来 发 生 在 国 内 婴 儿 奶粉受三聚氰胺污染导致婴儿肾结石事件以及美 国的数起饲料致 死 宠 物 的 事 件， 使三聚氰胺的检 测成为关注的热 点 . 目 前 国 内 外 检 测 食 品 及 饲 料 内三聚氰 胺 残 留， 通常采用液相色谱法
1
1. 5 mmol / L 的三 聚 氰 胺 乙 腈 -乙 二 醇 溶 液 1 mL ， 置于恒温震荡器中保持 28℃ 振荡 12 h ， 采用 同 样 方法测算单位质 量 聚 合 物 的 结 合 量， 从而得出印 迹聚合物微球对三聚氰胺的吸附等温线 . 1. 5 聚合物微球的结构表征 6390 / LV 扫 描 电 子 显 微 镜 对 聚 合 利用 JSM物微球的表面结 构 和 粒 径 进 行 分 析；利 用 NEXUS 红外光谱仪， 采 用 KBr 压 片 法 对 去 除 模 板 分 子 的印迹聚合物微球和非印迹聚合物微球进行红外 光谱分析 .
［ 1］
价格低廉， 可以解决样品前处理复杂 、 成本较高等 问题， 迄今已被用 于 传 感 器 萃取
［ 7］ ［ 5］ ［ 6］ 、 色谱分离 、 固相
和人工抗体
［ 2］
［ 8］
等领域 .
周文辉等
以三聚氰胺为模板分子， 乙醇 -水
［ 9］
（ 4∶ 1 ， V / V ） 为溶 剂 和 致 孔 剂， 采用本体聚合法制 备了聚氰胺分子印 迹 聚 合 物 . 但本体聚合制得 大块聚合物， 再经过粉碎 、 研磨 、 筛分 、 反复沉降制 得一 定 颗 粒 直 径 的 粉 末 材 料， 过 程 繁 琐， 得 率 低. V / V） 为 溶 剂 和 致 孔 本文选择乙腈 -乙二 醇 （ 20∶ 1 ， 剂， 采用沉淀聚合 方 法 合 成 了 三 聚 氰 胺 分 子 印 迹 聚合物微球， 并对 它 的 吸 附 性 能 和 结 构 进 行 了 研 究， 为下一步应用样品前处理提供基础 .
分子印迹聚合物的制备及其应用
分子印迹聚合物的制备及其应用王晓慧;张艳梅;于浩强;李良波;孟平蕊【摘要】介绍了分子印迹聚合物的原理、制备方法。
重点介绍了分子印迹聚合物在固相萃取、传感器、免疫分析、催化剂和膜技术等方面的应用研究进展。
%In this review,the principle,preparation of molecularly imprinted polymers were briefly described.Main introductions were on the development and application of the molecularly imprinted polymers in solid phase extraction,sensors,immunoassays,catalyst and membrane technique.【期刊名称】《上海塑料》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】4页(P1-4)【关键词】分子印迹聚合物;固相萃取;传感器;免疫分析;催化剂;膜技术【作者】王晓慧;张艳梅;于浩强;李良波;孟平蕊【作者单位】济南大学化学与化工学院,山东济南250022;济南大学化学与化工学院,山东济南250022;济南大学化学与化工学院,山东济南250022;济南大学化学与化工学院,山东济南250022;济南大学化学与化工学院,山东济南250022【正文语种】中文【中图分类】TQ3210 前言分子印迹技术(molecular imprinting technique,MIT)是20世纪末出现的一种制备具有选择性和记忆效应的识别材料的技术。
1949年, Dickey[1]首先提出了“分子印迹”这一概念,随后1973年Wulff等[2]首先成功合成了对糖类化合物有较高选择性的共价型有机分子印迹聚合物,使这方面的研究有了突破性进展。
但其在分子识别领域的应用并没有展开,直到1993年Mosbach等在《Nature》上发表了有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道[3],分子印迹技术才迅速发展,在全世界范围内得到了广泛的研究与应用。
三聚氰胺分子印迹聚合物的合成与光谱学特性
பைடு நூலகம்
摘
要： 采用 非共价 印迹 法 ， 以三聚氰胺 为模 板分 子 ， 甲基 丙烯 酸 为功能 单体 ， 乙二 醇
二 甲基 丙烯酸 酯为 交联 剂 ， 合成 了三聚 氰胺 分子 印迹 聚合 物． 实验表 明该 印迹聚 合物 对 甲醇溶 液 中三 聚氰胺 具有 良好 的选择 性 结合 能 力 ， 液 态奶 中的三 聚氰 胺 的 富集 对 率可达 ９ ％ 以上 ． 结合 紫外光谱及 红 外光谱 对分 子 印迹 聚合 物 的合 成及 结合 机 理 ８ 并
９ ８％ ｏ ｂ ｖ Ｔｈ ｙ ｔ ｓｓａ ｄ ｂｎｄｎ ｃ ａ ｉｍ ｆｍ ｅａ ｉ ｍｐ ｎ ｅ ｏ ｙ ｅ ｒ ｒａ ｏ ｅ． ｅ ｓ ｎｈｅ ｉ ｎ ｉ ｉｇ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｏ ｌｍ ｎｅ ｉ ｒ ｔ ｄ ｐ ｌｍ ｒｗｅ ｅ ｉ
ｐ ｅｉ ｎ ｒ ｎ ｌ ｓ ｄ ｂ ｈ ｐ ｌｃ ｔ ｎ ｏ ｒ ｌｍｉ ａ ａ ａｙ ｅ ｙ ｔ ｅ ａ ｐ ｉａ ｉ ｆＵＶ ｎ ｎ ｒ ｒ ｄ ｓ ｅ ｔａ ｍｅｈ ｄ． ｙ ｏ ａ ｄ ｉｆａ ｅ ｐ ｃｒ ｔ ｏ
用 氰化 钙和 氯化 铵加 热 制得 ， 规模 生 产 则 是在 大 ２ 纪 ３ 代 ． 聚氰 胺 是 一 种用 途 广 泛 的基 ０世 ０年 三
ｔｏ ｔ ｏ ｄ ｓ ｌｃｉ ｉ ｎ ｈ ｎ ｃ ｉ ｎ ｗｉｈ ｇ ｏ ｅｅ ｔ ｔ ａ ｄ ｔ ｅ ｅ ｒ ｈｍｅ ｔｒ ｔ ｆｍｅ ａ ｎ ｒ ｍ ｉ ｕ ｄ ｍｉｋ ｃ ｎ ｒ ａ ｈ ｖｙ ｉ ｎ ａｅ ｏ ｌｍｉ ｅ ｆｏ ｌｑ ｉ ｌ ａ ｅ ｃ
类分子印迹纳米多孔膜修饰电极制备三聚氰胺电化学传感器
类分子印迹纳米多孔膜修饰电极制备三聚氰胺电化学传感器赵畅;余波;陈振兴;晋冠平【期刊名称】《食品科学》【年(卷),期】2012(033)004【摘要】采用电化学法在充蜡石墨电极上，原位修饰了一种基于三聚氰胺，纳米银，聚槲皮素的类分子印迹-纳米多孔膜。
场发射扫描电镜、X-射线光电子能谱、红外光谱和电化学验证了该类分子印迹-纳米多孔膜为三维网状结构。
该纳米多孔膜修饰电极对三聚氰胺显示良好的选择性富集作用，氧化峰（0．17V）电流和三聚氰胺的浓度在1×10^-7-1×10^-55mol／L范围内，呈良好线性关系，检出限为1×10^-8mol／L（3δ）。
该修饰电极有较好的抗干扰能力，可用于牛奶样品中三聚氰胺的测定。
【总页数】5页(P214-218)【作者】赵畅;余波;陈振兴;晋冠平【作者单位】合肥工业大学化工学院应用化学系,安徽合肥230009;合肥工业大学化工学院应用化学系,安徽合肥230009;合肥工业大学化工学院应用化学系,安徽合肥230009;合肥工业大学化工学院应用化学系,安徽合肥230009／可控化学与材料化工安徽省重点实验室,安徽合肥230009【正文语种】中文【中图分类】TS207.5【相关文献】1.碳纳米管修饰电极分子印迹传感器的制备及其对氧乐果的测定 [J], 赵永福;陈振林2.石墨烯修饰电极分子印迹电化学传感器的研制及其对多巴胺的测定 [J], 王丹丹;曾延波;刘海清;尹争志;李蕾3.3D石墨烯修饰的猛杀威分子印迹电化学传感器的制备 [J], 陈晓;谭学才;严军;吴叶宇;李晓宇;张慧;陈全友;冯德芬;金应鑫4.基于分子印迹膜修饰丝网印刷电极的地西泮电化学传感器 [J], 刘晓芳;姚冰;刘国艳;柴春彦5.石墨烯修饰的三唑磷分子印迹电化学传感器的制备 [J], 吴佳雯;谢周鉴;谭学才;胡琪;雷福厚因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
分子印迹农药电化学传感器的研究概述
电化学传感器的灵敏度、 响应时间等性能参 数在很大程度上取决于敏感材料的性能。Ｍ Ｐ Ｉ 是 近年来兴起的一种具有人工识别系统的高分子材 料 ， 备过程 中获 得 的识别 位 点 具有 类 似 抗体 一 制 抗原体系的亲和力和选择性。一些印迹高分子的 选择性 和 亲和常 数甚至 达到 了 自然 识别 系统 的单 克隆抗体或受体的水平。Ｍ Ｐ Ｉ 在与合成时相似的 溶液 中与待 测分 子 相遇 时 ， 过 官 能 团和 空 间形 通 状的配合作用 ， 能够高选择性地识别待测分子。 用 Ｍ Ｐ作为传感器的敏感材料 与生物分子相比， Ｉ 它具有 以下 优势 ： １ （ ）对 自己模 板 分子 或 相 似物 具有 特定 的选 择 性 ；２ （ ）稳 定 性 好 ， 受 酸 、 、 不 碱 热、 压力 或 有 机 相 处 理 的 影 响 ， 可 反 复 使 用 ； 且 （ ）对某 些 不 易 得到 生 物抗 体 的小 分 子化 合 物 ３ （ 如农药分子 ）制备其 Ｍ Ｐ作为替代物， ， Ｉ 相对容 易， 便于规模生产 。因此 ， 分子印迹聚合物是传感 器 的理 想敏 感材 料 。
（ 思茅师范高等专科 学校生命科 学系， 普洱 ６ ５０ ） 云南 ６００
［ 摘 要］ 简述 目前我 国农药检测技术的研究概况 ， 并介绍一种分子 印迹 电化学传感器 在 农 药检 测 中的应 用情 况。 ［ 关键词］ 农药； 分子印迹； 电化学传感器 【 中图分类号 ］４１ ９ ［ ￥８ ． 文献标识码 ］ ［ Ａ 文章 编号 ］０８— ０９ ２０ ）６— ０４一 ３ １０ ８５ （０８ ０ ０１ ｏ
２０ ０ ８年 １ ２月
２ ４卷 第 ６
思茅师范高等专科学校学报
三聚氰胺分子印迹聚合物及其制备方法[发明专利]
![三聚氰胺分子印迹聚合物及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/dd9e2e009b89680203d825eb.png)
专利名称：三聚氰胺分子印迹聚合物及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：王静,佘永新,吕晓玲
申请号：CN200910072167.8
申请日：20090603
公开号：CN101560277A
公开日：
20091021
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：三聚氰胺分子印迹聚合物及其制备方法，它涉及一种分子印迹聚合物及其制备方法。
本发明解决了现有方法检测三聚氰胺存在特异性差的问题。
三聚氰胺分子印迹聚合物是由三聚氰胺、甲基丙烯酸、4－乙烯吡啶、二甲亚砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈制成。
本发明方法如下：一、将三聚氰胺、甲基丙烯酸和4－乙烯吡啶溶于二甲亚砜中，室温下震荡；二、再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，超声处理，再充氮气除氧之后密封；三、恒温水浴加热后再冷却、研磨、过筛；四、洗脱，干燥；即得三聚氰胺分子印迹聚合物。
本发明的产品的特异性强、吸附量高、应用范围广，本发明方法工艺简单且成本低。
申请人：中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所
地址：100081 北京市海淀区中关村南大街12号
国籍：CN
代理机构：哈尔滨市松花江专利商标事务所
代理人：韩末洙
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分子印迹电化学传感器的制备及性能研究
分子印迹电化学传感器的制备及性能研究摘要本文制备了一种对铅离子(Pb2+)具有高灵敏度，选择性的离子印迹电化学传感器。
将还原氧化石墨烯银纳米复合材料(rGO/AgNPs)作为增敏剂，修饰在玻碳电极表面。
通过傅里叶变换红外光谱( FTIR)、X射线衍射( XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对增敏材料进行了分析表征。
以吡咯(Py)为功能单体，采用电聚合法在已修饰的电极表面制备离子印迹膜(rGO/AgNPs/IIP-GCE)。
利用差分脉冲伏安法(DPV)、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)对印迹电化学传感器进行性能表征。
结果表明，该传感器在5.0×10-9~5. 0 ×10-5 mol/L范围内，响应电流与金属离子浓度的负对数呈现良好的线性关系，线性回归方程为I(μA)=13.1491-2.3441logC，相关系数R2=0.9927，检出限为5.0×10-11mol/L(S/N=3)。
该离子印迹电化学传感器成功应用于水环境中Pb2+的痕量检测。
关键词：分子印迹；还原氧化石墨烯银纳米复合材料；电化学；铅离子AbstractAn Ion Imprinted Electrochemical Sensor with high sensitivity and selectivity for lead ion (Pb2+) has been prepared.Reduced graphene oxide silver nanocomposites (rGO/AgNPs) as sensitizers. The sensitize mterials are chaterized by Fourier transform infred spectrscopy (FTIR)，X-ray difaction (XRD) and scaning eletron micscopy (SEM). Ion iprinted film (RGO/AgNPs/IIP-GCE) was prpared on the modfied electrode surface by electropolymerization with pyrole (Py) as functional monmer. The impennted senersors were charactaerized by difaffrential pulse vltaeemmetry (DPV)，electrocherwical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic volawarametry (CV). The reesults show that in the raeange of 5.0×10-9~5.0×10-5 mol/L，the respnse current has a good linear relationship with the concentration of macaetalions. The linear regression equation is I(MUA)=-2.3440logC+13.1491，the correlation coefficient R2=0.9927，and the detection limited is 5.0×10-11mol/L (S/N=3). The ion-imprinted electrochemical sensor has been successfully applied to the trace detection of Pb2+ in water samples.Key words: Molecular imprinting; Reduced graphene oxide silver nanocomposites; Electrochemistry; Lead ion目录摘要............................................................................................................................................. I Abstract ...................................................................................................................................... I I 第1章绪论 (1)1.1 分子印迹技术 (1)1.1.1 分子印迹技术简介 (1)1.1.2 分子印迹技术原理 (1)1.1.3 分子印迹技术的分类 (1)1.1.4 分子印迹聚合物的聚合方法 (2)1.1.5 分子印迹聚合物制备条件的选择 (2)1.1.6 离子印迹技术 (3)1.2 电化学分析法 (3)1.3化学修饰电极 (4)1.3.1化学修饰电极的制备 (4)1.3.2化学修饰电极的应用 (5)1.4分子印迹电化学传感器 (6)1.4.1分子印迹电化学传感器的原理 (6)1.4.2分子印迹电化学传感器的种类 (6)1.4.3分子印迹电化学传感器的应用 (7)1.4.4石墨烯在电化学传感器中的应用 (7)1.5 Pb2+的概述 (8)1.5.1 Pb2+的简介 (8)1.5.2 Pb2+的危害 (9)1.5.3 Pb2+常用的检测方法 (9)1.6 工作内容及意义 (9)第2章实验部分 (11)2.1 仪器与药品 (11)2.1.1 主要仪器 (11)2.1.2 主要试剂和原料 (11)2.2 功能化氧化石墨烯(FGO)的制备 (12)2.3 还原氧化石墨烯银纳米粒子(rGO/AgNPs) 复合材料的制备 (12)2.4 功能单体及比例的选择 (13)2.5 分子印迹电化学传感器的制备 (13)2.5.1 rGO/AgNPs电极的制备 (13)2.5.2铅离子印迹电化学传感器的制备 (13)2.5.3 rGO/AgNPs/MIPs-GCE的条件优化 (13)2.5.4 GO/AgNPs/MIPs-GCE的性能检测 (14)2.6 标准曲线的绘制 (14)2.7 干扰实验 (14)第3章结果与讨论 (15)3.1 GO和FGO的红外表征 (15)3.2 GO、rGO/AgNPs 的XRD表征 (16)3.3 GO、rGO/AgNPs 的SEM 表征和TEM表征 (16)3.4功能单体及比例的选择 (17)3.4.1 功能单体的选择 (17)3.4.2 功能单体比例的选择 (18)3.5 电极性能的检测 (19)3.6实验条件的优化 (21)3.6.1扫速及扫描圈数的选择 (21)3.6.2洗脱吸附时间的选择 (21)3.6.2 pH的选择 (22)3.7 干扰试验 (22)3.8 标准曲线的绘制 (23)3.9 实际水样的测定 (24)结论 (25)参考文献 (26)第1章绪论1.1 分子印迹技术1.1.1 分子印迹技术简介分子印迹技术它作为是一种专门目木示分子制备一种特别性质特点的选择性聚合物的方法，是分子印迹聚合物MIPs，该聚合物经常被描述为制造“钥”的“手动锁定”。
三聚氰胺分子印迹预组装体系紫外光谱研究
三聚氰胺分子印迹预组装体系紫外光谱研究张孝刚;朱秋劲;胡萍【期刊名称】《食品科学》【年(卷),期】2011(032)021【摘要】通过对三聚氰胺（MEL）与甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AM）和亚甲基丁二酸（IA）3种单体在甲醇中相互作用的分子印迹预组装体系的紫外光谱研究发现,MEL与3种单体之间均产生了氢键相互作用;其中,AM对体系影响最大,MAA次之,IA最弱。
氢键使MEL的三嗪环共轭双键和发色团取代的芳核产生π—π＊电子跃迁,使各组装体系最大吸收波长红移。
实验推测出MEL与3种单体形成最佳模板-单体复合物的浓度比分别为：cMEL：cMAA=1：6、cMEL：cAM=1：8、cMEL：cIA=1：8。
差示紫外光谱表明：3个预组装体系中1个MEL分子分别与2个MAA分子、3个AM分子、1个IA分子各自形成MEL-2MAA、MEL-3AM和MEL-IA型复合物。
【总页数】5页(P128-132)【作者】张孝刚;朱秋劲;胡萍【作者单位】贵州大学生命科学学院,贵州贵阳550025;贵州大学食品科学工程研究中心,贵州贵阳550025;贵州大学生命科学学院,贵州贵阳550025;贵州大学食品科学工程研究中心,贵州贵阳550025;贵州大学生命科学学院,贵州贵阳550025;贵州大学食品科学工程研究中心,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】O657.32【相关文献】1.组胺分子印迹聚合物中模板分子制备比例的紫外光谱学研究 [J], 王帅帅;朱秋劲2.三唑酮分子印迹预组装体系的分子模拟与吸附性能 [J], 李文静;胡艳云;韩芳;徐慧群;宋伟;吕亚宁;郑平3.分子印迹-紫外分光光度法测定乳品中三聚氰胺 [J], 胡静;高文惠4.磺胺嘧啶分子印迹预组装体系的量子化学模拟 [J], 季铼;谭振江;张纯红5.花椒麻味物质分子印迹预组装体系的分子模拟与吸附性能 [J], 陈晓龙;李耀;阚建全因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
电聚合制备三聚氰胺分子印迹QCM传感器薄膜及其表征研究
电聚合制备三聚氰胺分子印迹QCM传感器薄膜及其表征研究作者：张孝刚，台红杏，田艳丽，朱秋劲，胡萍来源：《肉类研究》2013年第01期摘要：通过研究得出，在聚合电压U为0～1.6V、聚合段数为22、模板三聚氰胺（MEL）浓度为4mmol/L、单体甲基丙烯酸（MAA）浓度为10mmol/L、成膜剂邻苯二胺（o-PD）浓度为18mmol/L条件下，以pH 8.0的BR缓冲液作为溶剂和电解液，用电聚合方法，直接在石英晶体微天平（QCM）传感器电极上修饰的分子印迹薄膜，其对目标分子MEL具有良好的频率表征效果，频移值为59Hz。
通过相同3个修饰电极的频率表征变化来看，电极对目标分子的识别表征极不稳定。
这与手动进样方式、环境较大噪声和电极本身差异密切相关，难以建立对目标分子的标准曲线（r=0.966）实现准确定量分析。
关键词：三聚氰胺；分子印迹膜；石英晶体微天平；传感器；电聚合Electropolymerization for Preparation of Melamine Molecularly Imprinted QCM Sensor Membrane and Its CharacterizationZHANG Xiao-gang，TAI Hong-xing，TIAN Yan-li，ZHU Qiu-jin*，HU Ping（Key Laboratory of Agricultural and Animal Products Store and Processing of Guizhou Province， College of Life Science，Guizhou University， Guiyang 550025， China）Abstract：Molecularly imprinted membrane for direct modification of QCM sensor electrode was prepared by electropolymerization using BR buffer （pH 8.0） as the solvent and the electrolyte solution under the conditions of 0–1.6 V， 22， 4 mmol/L， 10 mmol/L and 18 mmol/L for polymerization voltage， the number of polymeric segments， template （melamine， MEL）concentration， monomer （methacrylic acid， MAA） concentration and o-PD （film-forming agent） concentration， respectively， The prepared membrane had good performance for frequency characterization of MEL with frequency shift of 59 Hz. Three replicates of the modified QCM sensor electrode showed variations in frequency characterization， suggesting its very poor stability， which may be closely related to manual sampling， the high level of environmental noise and the electrode itself. As a result， it is hard to establish a standard curve for accurate quantification of melamine.Key words：melamine （MEL）；molecularly imprinted membrane （MIM）；quartz crystal microbalance （QCM）；sensor；electro-polymerization中图分类号：O657.1 文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2013）01-0011-06石英晶体微天平（quartz crystal microbalance，QCM）是以石英晶体为换能元件，利用石英晶体的压电效应，将待测物质的质量信号转换成频率信号输出，从而实现质量、浓度等检测的仪器。
分子印迹聚合物的分子设计及优化
分子印迹聚合物的分子设计及优化
刘敏敏
【期刊名称】《河北化工》
【年(卷),期】2008(31)7
【摘要】对分子印迹技术的原理和发展过程进行了简述,概述了选择印迹分子、功能单体、致孔剂、交联剂等的设计原则,介绍了分子模拟在解释印迹识别机理及印迹体系优化中的应用.作为一种制备具有亲和性和选择性高、稳定性好的分子印迹聚合物的技术,分子印迹技术可拓展的范围越来越广,前景越来越宽阔.
【总页数】3页(P20-22)
【作者】刘敏敏
【作者单位】湘潭大学化工学院,湖南,湘潭,411105
【正文语种】中文
【中图分类】O632.51
【相关文献】
1.氧氟沙星分子印迹聚合物的合成及优化 [J], 卜忐忐;宋立新;何娟;胡碧玮;朱贝贝
2.三聚氰胺分子印迹聚合物的制备及固相萃取条件优化比较 [J], 齐娜;陈娜;陈军;田园;张裕平
3.17β-雌二醇微球状分子印迹聚合物优化合成条件 [J], 刘峻;于红霞;林汉华
4.三聚氰胺分子印迹聚合物的制备及固相萃取条件优化比较 [J], 无
5.热聚合法制备二苯甲酰-L-酒石酸手性分子印迹聚合物Ⅰ.热聚合条件的优化 [J], 杨座国; 许振良
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三聚氰胺磁性分子印迹的合成与应用
分 析 仪 器
６ ９
三 聚氰 胺 磁 性 分 子 印迹 的合 成 与应 用
张 超 赵 风年 洪 思慧 王珊 珊 余永新 金 茂俊 金 芬 邵 华 郑 鹭飞 王 静
（ 中 国 农业 科 学 院农 业 质 量 标 准 与 检 测技 术 研 究 所 ， 北京 １ ０ ０ ０ ８ １ ）
性 纳米 材料 ， 广泛 应 用 于核 酸 分 析 、 临 床诊 断 、 靶 向 药物 ， 酶和 细胞 固定化 等诸 多领域［ ２ ９ － ３ ９ ］ 。 由于其 具
７ ０
分 析 仪 器
２ ０ １ ６ 年增刊
有磁 导 向性 、 超顺磁性 的特性和能力 ， 可 以 连 接 到 功能 材料 获得 生 化 活性 。为 了提 高 样 品 中 痕 量 物
用 作 阻燃 剂 。三 聚氰 胺 还 可 以作 减 水 剂 、 甲醛 清 洁
剂 等 。 由于 此 类 树 脂 硬 度 比脲 醛 树 脂 高 ， 不易燃 ，
即形成 类 似 抗 体 的 对 目标 化合 物 特 异 性 识 别 和 结 合 位点 。但 与生 物抗 体相 比 ， ＭＩ Ｐ有更 好 的物 理 和 化 学稳 定性 ， 成本 更 低 ， 可 广 泛应 用 于 色谱 分 离 ， 仿
摘
要： 以 三 聚氰 胺 为 模 板 分 子 ， 甲基丙烯酸 （ ＭＡＡ） 为功能单 体 ， 乙 二 醇 二 甲基 丙 烯 酸 酯 （Ｅ Ｇ Ｄ ＭＡ） 为 交 联
剂， 以 自制 Ｆ ｅ 。 ０ 磁 性 纳 米 粒 子 为 载 体 合 成 具 有 特 异 性 识 别 三 聚 氰胺 的磁 性分 子 印迹 聚合 物 微 球 。采 用 扫 描 电镜
耐水、 耐热、 耐老化 、 耐 电弧 、 耐 化 学 腐蚀 、 有 良好 的
【国家自然科学基金】_石英晶体微天平(qcm)_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801
推荐指数 4 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43
推荐指数 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
科研热词 石英晶体微天平 频率检测 静电自组装 阻抗分析 铝 铜绿假单胞菌 铁电聚合物 超薄膜 超声波 质量灵敏因子 血液相容性 蛋白吸附 肝素 聚电解质多层膜 聚乙二醇 离子液体 白蛋白 电解池 热力学常数 油污去除 氧化锌纳米线 气敏传感器 气体检测 探针 差频 尿酸氧化酶 尿酸 大气腐蚀 合成高分子 原位 单片机 低成本 传感器 亲疏水性 亨利常数 eqcm
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
科研热词 石英晶体微天平 露点 钛薄膜 酶解 酪蛋白 谐振 自组装 胰蛋白酶 综述 纤连蛋白 离子强度 石英晶体微天平(qcm) 界面吸附 湿度 温度 消散石英晶体微天平 测量 手性识别 对巯基苯硼酸 定量 唾液酸 原子力显微镜 人全唾 qcm ph值 microbca
三聚氰胺分子印迹传感器研制及其应用
对标 准偏差 为 ３ ． ４ ６ ％（ ＝７ ） ，有较好 的选择性 ，用于实际样 品测定 ，加标回收率为 ８ ８ ． ３ ％～ ｌ １ ０ ％．
关键词 ：玻碳 电极 ；分子印迹；三聚氰胺； 电化 学传感 器 中图分类号 ：Ｔ Ｓ ２ ０ ７ ；０ ６ ５ ７ 文献标志码 ：Ａ 文章编号 ：１ ６ ７ ２ — ０ ３ １ ８（ ２ ０ １ ３ ）０ ５ ０ ０ ４ ４ ０ ５
作者简介：栾崇林 （ １ ９ ６ ５） ，山东人，博士，教授，主要研究方向：电化学传感技术
超声 清 洗 ２ ｍｉ ｎ ，将 电极 放入 ０ ． １ ｍｏ ｌ ／ Ｌ ＫＣ １ 和 ５ ｍｍｏ ｌ ／ Ｌ Ｋ ３ ［ Ｆ ｅ （ Ｃ Ｎ） ６ ］ 的混合 溶 液 中于一 ０ ． １ － ０ ． ６ Ｖ
摘
要 ：以邻氨 基酚 （ ＯＡ Ｐ）为单体 ，三 聚氰胺 为印迹 分子，在玻碳 电极上 电化 学聚合 制备 了三聚氰胺分
子 印迹敏感膜． 分子印迹传感 器敏感膜 洗脱 前和洗脱后在 电化 学特性 方面有明显的 不同． 以 Ｋ ３ ［ Ｆ ｅ （ Ｃ Ｎ） ６ １ 为 电
化 学探针 ，利用差分脉冲法 （ ＤＰ Ｖ） 研 究 了传 感器的响应性能 ， 在 三聚氰胺浓度 ０ ． ４ － １ ． ０ ｇ／ ｋ ｇ和２ ． ０ ～ １ Ｏ ｇ ｇ ／ ｋ ｇ
两 类 方法准 确 、灵 敏 ，但 需要 贵重 的大 型仪 器 ，
且 样 品 需经 溶剂提 取 、净 化 、浓缩 等繁 琐 的预 处 理 步骤 ，检 测过 程耗 时 、费力 ．酶联 免疫 法用 于
Ｐ ＧＳ Ｔ Ａ Ｔ ３ ０ ２ ） ； 电化 学实 验 用 三 电极 体 系 ：玻 碳 电 极 （ Ｇ Ｃ Ｅ）或 修饰 电极 为 工作 电极 ，Ａ ｇ ／ Ａｇ Ｃ １（ ３ Ｍ ＫＣ １ ）为参 比 电极 ，铂 片 电极 为对 电极 ；场 发 射 扫 描 电镜 （ 目立 公司 Ｈｉ ｔ ａ ｃ ｈ ｉ Ｓ － ４ ８ ０ ０ ） ；超 声清洗 仪 ；
模板替代法制备三聚氰胺表面分子印迹聚合物及其在牛奶样品固相萃取中的应用
模板替代法制备三聚氰胺表面分子印迹聚合物及其在牛奶样品固相萃取中的应用杜欣蔚;郑鹭飞;刘广洋;张艳欣;佘永新;王静;王珊珊;金芬;金茂俊;邵华【期刊名称】《农产品质量与安全》【年(卷),期】2015(0)4【摘要】本文以2－氯－4,6－二氨－1,3,5－三嗪为虚拟模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,在纳米硅球表面合成了特异性吸附三聚氰胺的表面分子印迹聚合物(MIPs)。
采用红外光谱、电镜等手段对印迹聚合物进行了表征；用静态吸附曲线和Scatchard方程评价了印迹聚合物对三聚氰胺的吸附性能。
将合成的表面印迹聚合物作为填料制备分子印迹固相萃取(MIP-SPE)柱,优化了固相萃取条件,与液相色谱串联质谱联用建立了牛奶样品中三聚氰胺的MIP－SPE－HPLC/MS/MS分析方法。
实验结果表明,以2－氯－4,6－二氨－1,3,5－三嗪为虚拟模板制备的MIPs能够特异性吸附三聚氰胺,其MIP－SPE柱可以富集净化牛奶样品中的三聚氰胺,添加回收率为80.9％～86.5％,相对标准偏差小于6.4％,定量限(10S/N)为0.023 mg/L。
【总页数】6页(P36-40,55)【作者】杜欣蔚;郑鹭飞;刘广洋;张艳欣;佘永新;王静;王珊珊;金芬;金茂俊;邵华【作者单位】中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081【正文语种】中文【相关文献】1.多壁碳纳米管表面邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯印迹聚合物的制备及其在固相萃取中的应用 [J], 杨潇;张朝晖;陈星;张明磊;罗丽娟;彭密军;聂丽华2.替代模板法制备甲硝唑分子印迹聚合物及其在血清样品固相萃取中的应用 [J], 吐尔洪·买买提;阿不都克热木·卡地尔;哈丽丹·买买提;尼鲁帕尔·阿不都克尤木3.三聚氰胺磁性表面分子印迹聚合物的制备及其在牛奶样品中的应用 [J], 孙治安;祁玉霞;王霞;周彦强;龚波林4.替代模板分子印迹聚合物的制备及其用于人尿、牛血清和啤酒中7种双酚类物质的选择性固相萃取 [J], 杨甲甲;李云;王金成;孙晓丽;陈吉平5.展青霉素分子印迹聚合物的制备及其在果汁样品固相萃取中的应用 [J], 赵民娟; 金芬; 王静; 邵华; 佘永新; 王淼; 曹振; 何亚荟; 王珊珊; 郑鹭飞; 金茂俊因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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may be closely related to manual sampling, the high level of environmental noise and the electrode itself. As a result, it is hard to
establish a standard curve for accurate quantification of melamine. Key words：melamine (MEL)；molecularly imprinted membrane (MIM)；quartz crystal microbalance (QCM)；sensor；
向固定有修饰的石英晶体传感器金电极的电解池中 添加2.00mL BR缓冲液(pH8.0)，接通电解池，进行石英 晶体微天平频移表征。待400s内频移不超过2Hz后先加入 100μL BR缓冲液(pH8.0)，再待400s内频移不超过2Hz后 加入100μL 20mmol/L MEL BR缓冲液(pH8.0)进行频移表 征，直至频移稳定。 1.3.5 标准曲线测定
石英晶体金电极金表面用Piranha溶液(30% H2O2， 70% H2SO4)清洗。具体操作：先将Piranha溶液少量滴加 在晶体电极中央使其覆盖金片部位(避免与两端接触点的 弹簧丝和银浆长时间接触而腐蚀)，浸泡15min。然后用 自制平滑摸擦橡胶头轻轻擦洗电极表面10s(不能过硬和 有菱边)，再用自来水将洗液冲洗干净，用洗耳球吹干 电极表面。循环上述过程1次，再滴加Piranha溶液浸泡 15min，然后用去离子水冲洗电极表面至中性后，氮气吹 干置于干燥器内放置3h以上备用。 1.3.2 BR缓冲液配制
用20mmol/L 的MEL BR缓冲液母液，以BR缓冲液配 制4、8、12、16、20mmol/L的MEL标准工作液。同时在 相同条件下制备5个修饰石英晶体电极进行对应浓度工作 液表征(方法同1.3.4节)。然后以MEL浓度为横坐标，频 移值为纵坐标绘制标准曲线。 1.4 数据分析
表征结果均为平行测定3次取平均值整数，表示为 ±s。统Assistant 3.1、Origin Lab Origin V8.0软件。
收稿日期：2012-11-22 基金项目：国家自然科学基金项目(31160324)；贵州省优秀青年科技人才培养计划项目(黔科合人字(2011)07号)；
江苏省科技型企业技术创新资金-科技创业园内企业项目(BC2011034)；贵州大学研究生创新基金项目(校研农2011018) 作者简介：张孝刚(1986—)，男，硕士研究生，研究方向为食品营养与安全。E-mail：zxg200910@ *通信作者：朱秋劲(1969—)，男，教授，博士，研究方向为食品营养与安全和畜产品加工。E-mail：qiujin_z@
1 材料与方法
1.1 材料与试剂 三聚氰胺、甲基丙烯酸(纯度均大于99.9%) 美国
Sigma-Aldrich公司；邻苯二胺 成都格雷西亚化学技术 有限公司；硼酸、醋酸、磷酸、氢氧化钠均为分析纯； 氮气(≥99%)。 1.2 仪器与设备
HB 3120U超声波清洗仪 江苏汉邦科技有限公 司；CHI440b石英晶体微天平(CHI125A先镀钛再镀金 的晶体电极，CHI127 EQCM电解池，CHI128 Ag/AgCl Reference Electrode for EQCM，CHI129 Pt Counter Electrode for EQCM) 上海辰华仪器有限公司。 1.3 方法 1.3.1 晶体金电极清洗
中国肉类食品综合研究中心 CHINA MEAT RESEARCH CENTER
肉类研究
MEAT RESEARCH
2013, Vol. 27, No. 01 13
electro-polymerization 中图分类号：O657.1
文献标志码：A
文章编号：1001-8123(2013)01-0011-06
石英晶体微天平(quartz crystal microbalance，QCM) 是以石英晶体为换能元件，利用石英晶体的压电效应， 将待测物质的质量信号转换成频率信号输出，从而实现 质量、浓度等检测的仪器。其测量精度可达纳克级，具 有结构简单、分辨率高、灵敏度高、特异性好、可实时 在线监测等优点[1]，被广泛应用于物理、生物、化学和医 学等各个领域[2-3]。然而，石英晶体微天平与分子印迹技 术相联合，充分利用了石英晶体微天平和分子印迹聚合 物的预定性、特异识别性优点，可为开发新型高灵敏度
传感器检测技术提供一个可靠的方向。目前分子印迹技 术修饰石英晶体微天平的方法主要有相转化法、电聚合 技术和原位聚合法。相转化法利用成膜剂将预先制备好 的，对目标分子具有高特异性识别和容量的分子印迹聚 合物(molecularly imprinted polymer, MIP)固载到晶体电极 金表面，可以有效地保证薄膜对目标分子具有特异识别 作用，制备方法简单。但对制膜技术要求颇高，目前研 究取得了很大的成效[4-9]。电聚合制备分子印迹传感器薄 膜可以在任何形状的金属表面聚合得到紧密的聚合膜，
将电极固定于洗净干燥的电解池内，吸取3.00mL聚 合液，接好电解池进行CV电聚合。 1.3.3.3 传感器薄膜模板分子洗脱
将电解池内聚合后的聚合液倒出，用少量去离子水 清洗电解池(不取出电极)，然后加入约2mL甲醇-乙酸(体 积比9:1)混合液，浸泡10min换1次洗液，清洗3次后用大 量的去离子水冲洗电解池和电极，然后用氮气吹干，置 于干燥器内放置过夜进行表征。 1.3.4 传感器薄膜表征
摘 要：通过研究得出，在聚合电压U为0～1.6V、聚合段数为22、模板三聚氰胺(MEL)浓度为4mmol/L、单体甲基丙烯 酸(MAA)浓度为10mmol/L、成膜剂邻苯二胺(o-PD)浓度为18mmol/L条件下，以pH 8.0的BR缓冲液作为溶剂和电解液， 用电聚合方法，直接在石英晶体微天平(QCM)传感器电极上修饰的分子印迹薄膜，其对目标分子MEL具有良好的频率 表征效果，频移值为59Hz。通过相同3个修饰电极的频率表征变化来看，电极对目标分子的识别表征极不稳定。这与手 动进样方式、环境较大噪声和电极本身差异密切相关，难以建立对目标分子的标准曲线(r=0.966)实现准确定量分析。 关键词：三聚氰胺；分子印迹膜；石英晶体微天平；传感器；电聚合
中国肉类食品综合研究中心 CHINA MEAT RESEARCH CENTER
肉类研究
MEAT RESEARCH
2013, Vol. 27, No. 01 11
基础研究
电聚合制备三聚氰胺分子印迹QCM传感器 薄膜及其表征研究
张孝刚，台红杏，田艳丽，朱秋劲*，胡 萍
(贵州大学生命科学学院，贵州省农畜产品贮藏与加工重点实验室，贵州 贵阳 550025)
配制0.04mol/L的磷酸、硼酸和醋酸混合溶液，然后
用10mol/L NaOH溶液调节缓冲液pH值为8.0，即得pH值 为8.0的BR缓冲液。 1.3.3 电聚合制备传感器薄膜 1.3.3.1 电聚合液配制
配制一定浓度MEL、MAA、o-PD的BR缓冲液 (pH8.0)混合溶液，氮气除氧5min密封，于(16±1)℃静置 3h以上(不超过5h)备用(空白聚合液制备除不加MEL外， 其余处理完全相同)。 1.3.3.2 传感器薄膜的聚合
本实验以三聚氰胺(melamine，MEL)为模板分子、 甲基丙烯酸(methacrylic acid，MAA)为单体、邻苯二胺 (o-phenylenediamine，o-PD)为成膜剂，电聚合制备三聚 氰胺分子印迹石英晶体微天平传感器薄膜，并对薄膜进 行频移表征研究，分析薄膜制备中的CV曲线和对应频率 变化曲线，探讨印迹膜形成和识别机制。为建立新型、 高灵敏度三聚氰胺QCM检测技术提供基础数据和阐明其 检测识别原理。
4 mmol/L, 10 mmol/L and 18 mmol/L for polymerization voltage, the number of polymeric segments, template (melamine, MEL)
concentration, monomer (methacrylic acid, MAA) concentration and o-PD (film-forming agent) concentration, respectively, The
12 2013, Vol. 27, No. 01
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膜的厚度可以通过电聚过程聚合液浓度和电聚合扫描圈数 等参数进行很好的控制[10-13]。如：以多巴胺为功能单体和 交联剂，过硫酸铵为氧化剂，在QCM晶振片表面制备对软 骨藻酸具有特异性识别能力的聚多巴胺分子印迹膜[14]，聚 邻苯二胺分子印迹纳米膜(iPPD)的制备[15]，以及电极修饰 后制备单糖荧光传感器[16]等的制备。原位聚合法[17-19]与电 聚合相类似，它将预先配制好的聚合液滴加到传感器电极 表面，然后利用紫外光、或靠分子间相互作用力进行膜引 发沉积，再将模板分子和未反应物质洗脱即得到对应传感 器修饰电极。但无论是那种技术，膜的均匀性、稳定性， 对目标分子精确定性和定量的表征还需进一步研究。
(Key Laboratory of Agricultural and Animal Products Store and Processing of Guizhou Province, College of Life Science, Guizhou University, Guiyang 550025, China)
prepared membrane had good performance for frequency characterization of MEL with frequency shift of 59 Hz. Three replicates