芳纶纤维

2 芳纶纤维的结构与特性
2.1 芳纶纤维的结构 1、 对位芳香族聚酰胺纤维 （1）聚对苯甲酰胺（聚对胺基苯甲酰）纤维Poly （P-benzamide） 简称PBA纤维。其分子结构式为：
由对氨基苯甲酰缩聚，纺丝而制得。这类纤维有 “B”纤维（美国杜邦公司早期产品）、我国的芳纶I和 HGA纤维（苏联）。
（2）聚对苯二甲酰对苯二胺纤维Poly（P-Phenlene terephthalamiade） 简称PPTA纤维。分子结构式为：
由对苯二甲酰氯和对苯二胺缩聚，纺丝制得。 这一类纤维有Kevlar、 Kevlar－29、 Kevlar－49 Twaron（荷兰恩卡公司）、我国的芳纶II（芳纶 1414）。这一类纤维是目前世界上生产的主要品种， 也是重要的复合材料的增强材料。
碳纤维
碳纤维的特点 碳纤维的制造 碳纤维的结构与性能
各级结构单元等
8 碳纤维
8.1 概述
碳纤维是有机纤维在惰性气氛中经高温碳化而成的纤维状 碳化合物。具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小， 尺寸稳定性好。被大量用作复合材料的增强材料。用 碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5 倍，比强度高3倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧 蚀性能均优越，因而在航空和航天工业中得到应用并 得到迅速发展。 高强碳纤维T-400：拉伸强度4118MPa， 断裂伸长率1.7％ 高模量碳纤维M-46: 弹性模量451GPa， 拉伸强度2255MPa， 断裂延伸率为0.5％
用Kevlar－49做成的防护服装、背心等，可以 抵挡大部分的手枪子弹。这种柔软的防卫装备比旧 式尼龙装备要轻50％。不仅穿着舒适，更能提高工 作效率。 用Kevlar-29织物做成的手套，在不损失舒适 感觉的同时具有意想不到的抵抗性。其断裂性高于 棉花手套1.5倍。穿孔性高于棉花2倍。高的抵抗性 和低热传导率使Kevlar－29手套具有较好保护性。 此外还具有耐火焰性。在427℃才开始烧焦，可与 538℃的物料接触使用。许多钢铁员工带着Kevlar29手套在760℃高温下工作，也不致灼伤皮肤。 制备成的绳索及电缆比相等重量的尼龙或聚酯 纤维产品强度约高2倍，比钢丝制成的强度虽然相 同，但它的重量只有钢丝产品的1/4。
碳纤维结构中的石墨微晶的取向度影响着纤维模量的高低。
碳纤维的皮层结构： 碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过渡区。 皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的14％，芯 子占39％，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱， 结构不均匀形愈来愈显著。 PAN碳纤维结构是高倍拉伸的、沿轴向择优选向的原纤维 和空穴构成的高度有序织态结构。原丝带来的缺陷在碳 化过程中可能消失小部分，而大部分将变成碳纤维的缺 陷。同时在碳化过程中，由于大量的元素以气体形式逸 出，使纤维表面及其内部生成空穴和缺陷。绝大多数纤 维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方。
8.2.2碳纤维的制造
碳纤维：以碳为主要成分的纤维状材料。 不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法直接 纺丝，只能以有机物为原料，采用间接方法来制造。 制造的方法有： 气相法：在惰性气氛中将小分子有机物，如烃或芳烃等wk.baidu.com 高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不 能用于制造长纤维。 有机纤维碳化法：将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤 维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使 有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主 要成分的纤维状物。此法用于制造连续长纤维。 用于制备碳纤维的纤维加热时不熔融，可牵伸，碳纤维产 率高
PPTA溶液具有高浓度低粘度的特点 与温度的关系 可纺区的温度是比较窄的
4 Kevlar纤维的制品
Kevlar纤维和其他增强纤维一样，可以制成各 种连续长纤维的粗、细纱，并可以防止加工成各种 织物。粗纱和细纱的物理力学性能见表10－4。 Kevlar-49织物具有高的拉伸性能和低的断裂延 伸率。如将这些织物用于充气艇和防止滑漏，至少 要比尼龙强2倍。 Kevlar纤维纤维织物与玻璃纤维织物在结构上 很类似，在用途上也有相似的适用性。如轻质量薄 布用在复合材料的表面层，中等质量各型号是最常 用的布，其中平纹布和斜纹布适合成型形状简单的 制件，而缎纹布则适合制造异形、锥体和双曲面的 制件。
纤维的内部是垂直于 纤维轴的层状结构所 组成，层状结构则由 近似棒状（苯环结构 使它的分子链难于旋 转、不能折叠，又呈 伸展状态形成棒状结 构，因而纤维具有高 模量）纤维的晶粒所 组成，晶粒长度依赖 于分子量。Kevlar49 的平均分子量约为 40000，存在一些贯穿 数层的长晶粒，它们 加强了纤维的轴向强 度，层中的晶粒互相 紧密排列。
2.2 芳纶纤维的基本性能
2.2.1 力学性能 芳纶纤维的拉伸强度和初始模量很高，而延伸率较 低。在有机纤维中芳纶纤维的力学性能是极其优异的， 即使与无机纤维相比较，其强度也不逊色。 芳纶纤维的拉 伸强度约为E 玻璃纤维的 1.5倍，与碳 纤维相当或略 高。拉伸模量 仅次于碳纤维 和硼纤维。而 芳纶纤维的密 度低，因而此 种增强纤维有 很高的比强度 和比模量。
聚合物的分子链间由于氢键作用促使分 子链排列得十分紧密，单位体积内可容纳很 多聚合物分子，这种高的密实性使纤维具有 较高的强度。
与此同时，由于苯环内的电子的共轭作 用，使纤维具有化学稳定性。又由于苯环结 构的刚性，使高聚物具有部分晶体的特征， 因此纤维具有高温尺寸稳定性，例如高温下 不致热塑化。并在高温下不发生分解。
碳纤维的应力－ 应变曲线是一条 直线，纤维在断 裂前是弹性体， 断裂是瞬间开始 和完成的。 碳纤维的力学性 能除取决于纤维 的结构外，与纤 维的直径等有关。 一般作为结构材 料用的碳纤维直 径为6μm～11 μm
芳纶纤维
1 概述
芳纶纤维是芳香族聚酰胺类纤维的通称，国外商 品牌号为凯芙拉（Kevlar）纤维（美国杜邦公司1968 年开始研究，1973年研制成功），我国命名为芳纶纤 维。 凯芙拉纤维是一种高强度和高模量、耐高温、耐 腐蚀、低密度的新型有机纤维。由于它具有一系列优 异性能，在很多重要工业部门得到了广泛应用。 三种不同牌号的芳纶纤维用途不同： Kevlar主要用于增强塑料、制造轮胎、三角皮带、同步 带等。 Kevlar-29主要用于绳索、电缆、涂漆织物、带和带状物、 防弹板、防弹头盔等。 Kevlar-49主要用作航空、航天、国防、造船等部门应用 的各类复合材料的增强材料，例如火箭发动机壳体， 飞机的各种部件等。
KevIar纤维具有强度高、弹性模量高、韧性好的 特点。它的密度小，是所有增强材料中密度较低的纤 维之一。因此，它的比强度极高，超过玻璃纤维、碳 纤维和硼纤维；比模量也超过玻璃、钢、铝等，与碳 纤维相近。由于韧性好，不象碳纤维、硼纤维那样脆， 因而便于纺织。常用于和碳纤维混杂，提高纤维复合 材料的耐冲击性。 除少数几种强酸和强碱外，Kevlar－49对其它介 质都很稳定。 与其它有机纤维相比，芳纶纤维的蠕变速度较低 （K－29为0.2％），其数值与钢丝（0.05％）相近。 收缩率和膨胀率也都很小，与钢丝及玻纤接近，因而 具有良好的尺寸稳定性。 芳纶还具有良好的耐应力开裂性能，能在很长的 时间内保持很大的极限抗拉强度，即静载荷下断裂的 时间较长。
2.2.2 热性能
芳纶具有良好的热稳定性，在180℃的温度下，仍 能很好的保持其性能。由于芳纶不熔融也不助燃，短 时间内暴露在300℃以上，对于强度几乎没有影响。在 -170℃的低温下也不会变脆，仍能保持其性能。 其纵向膨胀系数在0～100℃下，约为-2×10-6℃， 在100～200℃下为-4×10-6℃ 纤维的热稳定性与熔点有关。一般来讲，材料的 熔点越高，热稳定性就越好。在没有空气和氧气的条 件下，碳纤维具有非常好的耐高温性能。尽管块状玻 璃的软化温度为850℃，但当温度高于250℃时，E玻璃 纤维的强度和模量就开始迅速下降。
胆甾型
对于纺丝来说，应用相列态液晶。 此种液晶分子溶液在流动取向相中相互穿越，且其 粘度比各向同性液体低。 高分子化合物中，能呈现相列态液晶特性的，都是 一些分子长轴比远大于1的，分子链为延伸状的刚性链。 PPTA属于此类结构。该聚合物在溶液中呈一定取向状 态，为一维有序紧密排列，也就是纤维中所希望得到的 分子排列。在外界作用下，分子很容易沿作用力方向取 向，这就是具有液晶性质的大分子有利于成纤的原因。
8.3 碳纤维的结构与性能
8.3.1 碳纤维的结构 材料的性能主要取决于材料的结构。结构包括化学结构 和物理结构。 理想的石墨点阵结构属六方晶系，真实的碳纤维结构属 于乱层石墨结构。 其中 最基本的结构单元仍是石墨层片。 碳纤维的二级结构单元为由数张到数十张层片组成石墨 微晶。层片之间的距离为面间距d 碳纤维的三级结构单元为石墨微晶再组成原纤维，直径 50nm左右，长度数百纳米。原纤维呈现弯曲、彼此交 叉的许多条带状结构组成，条带状的结构之间存在针 形空隙，大体沿纤维轴平行排列。 最后由原纤维组成碳纤维的单丝
芳纶 纤维 分子 的结 构
苯环和酰胺基规律排列，具有高度的结晶性； 刚硬的分子链，在纤维的轴向是高度定向的； 分子链上的氢原子，与羰基结合成氢键，成为高 聚物分子间的横向联结。
这种结构使它具有纤维轴向强度及刚度高而横向强 度低的特点。沿纤维方向是强的共价键，而在纤维的横 向是较弱的氢键，这是导致芳纶纤维力学性能各向异性 的主要原因。芳纶纤维拉伸断裂时的特征是纵向开裂而 劈成许多更细的单丝。当纤维横向受压是，受压部位会 出现一定数量的纵向分层。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行 排列，但长短不一，不分层次，只有 一维有序性，在外力作用下发生流动 时，棒状分子易沿流动方向取向，并 可流动取向中互相穿越。
向列型
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
液晶纺丝工艺 液晶从宏观性能上看属于液体，但从微观角度或光学 角度来研究，又有晶体的性质。液晶是介于固体和液 体之间的中间相物质。 液晶一般分为三类：相列态，近晶态，胆甾态
（i）近晶型：棒状分子通过垂直于 分子长轴方向的强相互作用，互 相平行排列成层状结构，分子轴 垂直于层面。棒状分子只能在层 内活动。
2 间位芳香族聚酰胺纤维
聚间苯二甲酰间苯二甲胺纤维 分子结构式为：
CO CO NH NH
n
这类纤维有Nomex，Conox（日本帝人公司）和 我国的芳纶1313。 这类纤维突出特点是高温性能好，高温下的强度 保持率好，以及尺寸稳定性、抗氧化性和耐水性好， 不易燃烧，具有自熄性，耐磨和耐多次曲折性好，耐 化学试剂，绝热性能也较好。缺点是强度和模量低， 耐光性较差。 主要用于易燃易爆环境的工作服，也可用作耐高 温的蜂窝结构。
低温溶液缩聚法可得到特性粘度大于5的聚合体， 但生产效率低。溶剂（HMPA)有毒，因此又发展了 气相缩聚方法。 将对苯二胺与对苯酰氯蒸汽保持在325℃，与加 热到200℃的氯气混合，反应器的温度保持在202℃到 250℃之间，反应后进行冷却，然后分离可得到聚合 物，其特性粘度为3.1。
3.2 纺丝工艺
2.2.3 耐化学稳定性
除强酸与强碱以外，芳纶几乎不受有机溶剂、油 类的影响。芳纶的湿强度几乎与干强度相等。对饱和 水蒸气的稳定性，比其它有机纤维好。芳纶对紫外线 是比较敏感的。若长期裸露在阳光下，其强度损失很 大，因此应加能阻挡紫外光的保护层。 KevIar纤维表面缺少化学活性基团，用等离子体 空气或氯气处理纤维表面，可使Kevlar纤维表面形成 一些含氧或含氮的官能团，提高表面活性及表面能， 显著地改善对树脂的浸润性和反应性，增加界面粘结 强度。
3 芳纶纤维的制造
Kevlar纤维的制造过程分为两个阶段： 第一阶段，对苯二胺与对苯二甲酸酰氯缩聚成PPTA;
第二阶段，将聚合体溶解在溶剂中再进行纺丝，制成 所需要的纤维材料。
简单流程图
玻璃化温度与熔点温度 较高，不能用熔融缩聚 法。 采用低温溶液缩聚法， 为了得到高分子量的聚 合物，必须增加生成物 的溶解能力，使反应能 继续进行。常选用的溶 剂有六甲基磷酰胺、N甲基吡咯烷酮等 为防止对苯二甲酰的水 解，反应体系及溶剂中 的含水量要严格控制。