高分子化学名词解释精品(五)---聚合方法(精)
高分子化学第五章 聚合实施方法
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
高分子化学第五章+聚合方法
非均相体系（heterogeneous polymerization） ）
— 单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相， 单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相， 悬浮聚合和乳液聚合。 如悬浮聚合和乳液聚合。 如：沉淀聚合（precipitation polymerization）聚合物从单 沉淀聚合（ ） 体或溶剂中沉析出来。 体或溶剂中沉析出来。
悬浮聚合(Suspension Polymerization) ：— 借助机械搅 拌和悬浮剂的作用， 拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴 （一般 一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定 ）悬浮在水介质中， 的悬浮体进行的聚合。 的悬浮体进行的聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization)：— 借助机械搅拌 ： 和乳化剂的作用， 和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质 中形成稳定的乳液（粒子直径0.05~0.2um）而 中形成稳定的乳液（粒子直径 ） 聚合的反应。 聚合的反应。
（五）其它聚合反应 熔融缩聚— 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点， 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－ ℃ 而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出 －20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应； 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外， 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。 所以实质上它也是本体聚合。
（四）从聚合过程的控制分类 间歇法 半连续法 连续法
间歇聚合（ 间歇聚合（batch polymerization） ） 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合（ 连续聚合（continuous polymerization） ） 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜 串联。 串联。 半连续聚合（ 半连续聚合（semi-continuous polymerization) 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。 少量引发剂可能分多次加入，不必称做半连续聚合。 少量引发剂可能分多次加入，不必称做半连续聚合。
高分子化学第5章
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
高分子化学聚合方法
高分子化学聚合方法1.高分子化学聚合方法是通过将单体分子连接起来形成高分子链的过程。
在高分子化学中，聚合是一种重要的方法，用于合成具有特定性质和功能的高分子材料。
本文将介绍几种常见的高分子化学聚合方法。
2. 自由基聚合自由基聚合是一种常见的聚合方法，其中自由基起到连接单体以形成高分子链的作用。
这种聚合方法通常需要一个引发剂来生成自由基。
引发剂的种类非常多，常见的有过氧化物、硫醇和光敏引发剂等。
自由基聚合的优点是反应条件温和、反应速率较快，适用于多种单体。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是另一种常用的聚合方法，其中阳离子起到连接单体的作用。
这种聚合方法需要在反应体系中加入一个酸性催化剂，以形成阳离子。
阳离子聚合通常适用于带有活泼亲电基团的单体，如环氧树脂和乳液聚合物。
4. 阴离子聚合阴离子聚合是一种通过阴离子的连接作用来形成高分子链的聚合方法。
这种聚合方法通常需要在反应体系中加入碱性催化剂，以形成阴离子。
阴离子聚合适用于带有活泼亲核基团的单体，如丙烯酸和乙烯基醚。
5. 双键聚合双键聚合是一种通过双键的共轭作用来形成高分子链的聚合方法。
这种聚合方法适用于具有共轭结构的单体，如聚合物太阳能电池和有机发光二极管。
6. 离子共聚合离子共聚合是一种将阳离子和阴离子进行聚合的方法。
这种聚合方法可以用于合成具有特殊性质的高分子材料，如离子交换树脂和水凝胶。
7. 环氧树脂聚合环氧树脂聚合是一种通过环氧基团的开环反应形成高分子链的聚合方法。
环氧树脂聚合常用于涂料、黏合剂和复合材料的制备中。
8. 聚合反应控制在高分子化学聚合方法中，精确控制反应的条件和参数对于获得理想的高分子材料至关重要。
常见的聚合反应控制方法包括温度控制、引发剂用量控制和反应时间控制等。
9. 应用领域高分子化学聚合方法在许多领域都有广泛的应用。
例如，它们可以用于合成高分子材料，如塑料、纤维和弹性体等。
此外，高分子化学聚合方法还可以用于制备功能性高分子材料，如药物递送系统、聚合物光学材料和生物医学材料等。
高分子化学复习简答题(五)--聚合方法(精)
高分子化学复习简答题（五）---聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、比较自由基聚合的四种聚合方法。
实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体）内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。
产物为溶液状。
传热容易。
间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。
可连续生产。
产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。
分子量分布较宽。
分子量较小，分布较宽。
聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差2、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒？加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?答：①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体，引发剂，水和悬浮稳定剂。
②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。
当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须③加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并和和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。
如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
④可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇，明胶和苯乙烯－马来酸酐共聚物等；水不溶性无机物如磷酸钙，碳酸镁，碳酸钡和硫酸钡等。
高分子化学第五章_聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
文档高分子化学名词解释
第一章绪论1.单体：能够形成高分子化合物中结构单元的小分子化合物。
2.高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物，也称聚合物或高聚物。
3.结构单元：高分子中多次重复的并且可以表明合成所用单体种类的化学结构。
4.重复单元：在聚合物的大分子链上重复出现的，组成相同的最小基本单元。
5.单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
6.聚合度：衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示。
以结构单元数为基准即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示。
7.碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。
8.杂链聚合物：聚合物大分子的主链中除了含有碳原子外，还含有氧，氮等杂原子。
9.元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子存在，又要由硅，硼，铝和氧，氮，硫，磷等原子组成。
10.无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。
第二章缩聚和逐步聚合1.均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应。
2.混缩聚：由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚反应。
3.共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或混缩聚中加入第三，第四种单体进行的缩聚反应。
4.官能度：一分子中能参与的官能团数称为官能度。
5.平均官能度：指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团数目。
6.过量分率：线型缩聚中某一单体过量的摩尔分率。
7.反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
8.凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。
9.熔融缩聚：指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的反应。
10.溶液缩聚：单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态下进行的缩聚叫做溶液缩聚。
11.界面缩聚：两单体分别溶解于两互不溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚反应，具有明显的表面反应的特性。
第三章自由基聚合1.活性种：打开单体的π键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，阴离子或阳离子。
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
高分子化学 第5章 聚合方法
单体 液滴 10000A
增溶胶束
水相
单体
胶束 40-50A 乳化剂分子
乳化剂
单体
引发剂
少量在水相中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴 小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
大部分在水中
1.聚合场所
胶 束？ 水相中？ 单体液滴？
是油溶性单 引发剂是水 溶性，难以 进入油性单 体。单体 液滴体积大 比表面小。
： 2. 分散剂 (dispersant）
起分散作用，使液滴稳定的物质。
分散剂类型
水溶性有机高分子
无机粉末
吸附在液滴表面
包围液滴，隔离作用
影响树脂颗粒大小和形态的因素：
机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度；
非 均 相 聚 合 （ 如 聚 合 ） ， 得 不 透 明 的 粉 未 。
反应时间 hr
＞ 2． 5 1～ 6 4～ 5 7～ 8 1～ 3 连续 连续 连续
转化率 ％
＞95 99
丙烯酸酯类 ABS 聚醋酸乙烯 聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯 SAN 丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
非离子型 非离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
60 95～98 ＞97 ～60
5.4 悬浮聚合(suspension polymerization)
定义: 单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。
组成：单体、油溶性引发剂、水、分散剂
优点: 分子量高，杂质少； 后处理工序简单。
一个小液滴相当 于本体聚合的一 个单元。
体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；
缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。
高分子化学公式
高分子化学名词解释第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
高分子化学名词解释
高分子化学名词解释work Information Technology Company.2020YEAR高分子化学（潘祖仁主编）名词解释第一章绪论逐步聚合，是指聚合过程中低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步的反应速率和活化能大致相同。
聚合早期，单体很快聚合成低分子量的齐聚物，短期内单体转化率很高，反应程度却很低。
连锁聚合，是指从自由基、阴阳离子等活性种开始，经历链引发、链增长、链终止等基元反应的，各基元反应的速率和活化能差别很大的一类聚合反应。
数均分子量，是指按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，等于高分子样品中所以分子的总质量除以总的摩尔分数；质均分子量，是指按聚合物中含有的分子质量统计平均的分子量；黏均分子量，是指用粘度法测得的高分子的平均分子量。
热塑性弹性体：通常的弹性体如橡胶是通过化学反应使聚合物分子链发生交联才具有弹性，而热塑弹性体的弹性来自于聚合物分子链间的物理交联，如氢键等分子间相互作用。
普通橡胶不能二次加工，而热塑弹性既具有橡胶的弹性，又具有塑料的可塑性，可以多次进行成型加工。
热塑性聚合物：线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物，可溶于适当溶剂中，加热时可熔融塑化，冷却时固化成型，此类聚合物称作热塑性聚合物。
热固性聚合物：酚醛树脂，醇酸树脂等在树脂合成阶段，需控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物阶段。
成型时，经加热，再使其中潜在的官能团继续反应成交联结构而固化。
此类聚合物称作热固性聚合物。
第二章缩聚和逐步聚合均聚是指系统中只由一种单体构成的聚合反应，如氯乙烯的缩聚；共聚是指聚合物是由两种或多种单体共同聚合而成的聚合反应，如尼龙-66的聚合；混缩聚是指类如aAb的单体进行的聚合反应。
反应程度的定义为参与反应的基团数占起始基团数的分数，将大分子的结构单元数（不是重复单元数）定义为聚合度。
官能团等活性理论提出，不同的链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。
高分子化学——第4章 聚合方法
24
25
26
6
缺点
4.4 乳液聚合
2. 基本组分
单体
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引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的
最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵
-
O3S
O
O CH
SO3-
2 O3S -
O O CH2 CH C O CH2CH3 O
-
O3S
O + CH2
O3S
C O CH2CH3 O
在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒每L 产生8.4× 1012自由基 90℃每秒每L 产生2.5× 1015自由基 要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐 体系：
9
亲水基（羧酸钠）
乳化剂的分类
阴离子型 如硬脂酸钠 如十二烷基硫酸钠 如十二、十四烷基磺酸钠
10
非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
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第五章 聚合方法
单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶 性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚 合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。 因此聚合应发生在胶束中，理由是：
（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；
（2）胶束内部单体浓度较高；
（3）大部分单体形成液滴。
19
（5）聚合场所
2) 单体液滴： 无引发剂 3) 胶束内： 单体浓度高； 自由基浓度高
高分子化学第五章聚合方法
12
溶剂对聚合的影响：
1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布； 溶剂导致笼蔽效应使f 降低； 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低； 向溶剂链转移的结果使分子量降低。
2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
单体液滴是提供单体的仓库
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单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂 少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
17 17
5.4 悬浮聚合
定义：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。
组成：单体(油溶性)、引发剂(油溶性) 、水、分散剂
本体聚合的优缺点：
优点:
一个小液滴相当于本体 聚合的一个单元。
1、体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；
2、分子量高，杂质少；
3、后处理工序简单。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的CMC不同，愈小， 表示乳化能力愈强
3). 三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（使用最低温度）
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶 束两种状态存在。
4). 浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(使用最高温度)
13
关键：溶剂的选择：
1. 溶剂的活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），
有链转移反应。 故一般选择活性低的溶剂。
高分子化学-聚合方法
5.2 本体聚合
• 应用实例
可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。 可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。
本体聚合工业实例
5.3 溶液聚合 溶液聚合
溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 • 基本组分 单体 引发剂： 引发剂：与单体聚合物相溶 溶剂：与引发剂、单体、 溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶 • 聚合场所：在溶液内 聚合场所： 优点 散热控温容易， 散热控温容易，可避免局 部过热 体系粘度较低， 体系粘度较低，能消除凝 胶效应 溶剂回收麻烦， 溶剂回收麻烦，设备利用 率低 聚合速率慢 分子量不高
5.5 乳液聚合 乳液聚合
乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在 ～18范围内 ， 值在8～ 范围内 乳液聚合体系一般呈 值在
乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时， 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（ 50～150个分 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分 ），称为胶束。 称为胶束 子），称为胶束。
• 溶液聚合的优缺点 缺点
5.3 溶液聚合 溶液聚合
• 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 工业上，
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。 • 溶剂对聚合的影响： 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 引发剂效率降低 降低， 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 单体的浓度[M] 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合， M]不高时， 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 不高时 沉淀剂，凝胶效应显著， 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ↑ 劣溶剂， 劣溶剂，介于两者之间 措施： 措施：选择适当的溶剂
高分子化学名词解释精品(精)
高分子化学名词解释第一章绪论（Introduction）1、高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
2、单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。
如聚氯乙烯的单体为氯乙烯3、重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
4、结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。
5、单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
6、聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值。
7、聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。
8、数均分子量M n(Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。
9、重均分子量M w（Weight-average Molecular Weight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。
10、粘均分子量M v（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法测得的聚合物的分子量。
M w>M v>M n11、分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
高分子化学 聚合方法
（i）存在自动加速作用；
（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除 去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合 物性能。
5.5 乳液聚合 乳液聚合：在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水
阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段 这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单体
得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断降低， 直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化，外
层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶粒（最后变
成聚合物颗粒）。
（3）乳液聚合动力学
乳化剂分子亲水基聚集珠状胶束棒状胶束13在搅拌和乳化剂的作用下不溶于水的单体绝大部分95被分散成稳定的乳化单体液滴另有一小部分单体可渗入到胶束的疏水亲油内部形成所谓的增溶胶束这种由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象
聚合方法
5.1 聚合反应的实施方法 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮 聚合、乳液聚合。 5.2 本体聚合 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由 引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过 热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。
增溶胶束是开始的聚合场。
增溶胶束内单体发 生聚合后，增溶胶束就 转变成乳胶粒，该过程 就称为成核过程。由于 乳胶粒内部同时含有单 体和聚合物分子，所以 又称单体-聚合物乳胶粒 (M/P颗粒)。可见，聚合 场所确切地说应是增溶 胶束通过成核过程转变 成的乳胶粒。
8-高分子化学-聚合方法
自由基聚合方法 逐步聚合方法
8.1 聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合
5
乳液聚合
超临界CO2聚合
逐步聚合方法
熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 超临界CO2缩聚
8.2 本体聚合
何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作 用下进行的聚合反应
基本组分
单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性
色料
助剂
增塑剂 润滑剂
例如 PMMA 板，HDPE制备
聚合场所：本体内
本体聚合的优缺点
优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
搅拌
单体
分散 凝聚
不稳定的分散状态
无机粉末分散作用
稳定的分散状态
水溶性高分子 的分散作用
8.5 乳液聚合
乳液聚合阶段示意图
乳液聚合动力学曲线示意图
I-加速期， II-匀速期，III-降速期
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
8.4 悬浮聚合
悬浮聚合
是种特有的聚合方法
基本组分
单体 引发剂 水溶性高分子物质 水
悬浮剂
是一类能将油 溶性单体分散 在水中形成稳 定悬浮液的物 质。
不溶于水的无机物
聚乙烯醇
吸附在
聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类
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高分子化学名词解释精品（五）
----聚合方法
学校名称：江阴职业技术学院
院系名称：化学纺织工程系
时间：2017年1月10日
1、自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2、离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3、逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合
4、本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5、悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
7、乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
8、分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
9、乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
10、胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
11、亲水亲油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：
该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
12、胶束成核(Micellar Nucleation)：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利县城捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。
13、均相成核(Homogeneous Necleation)：又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。