偶氮苯的制备ppt课件
偶氮苯及光学活性
荧光共振能量转移（FRET）生物传感器
利用偶氮苯的荧光特性，设计FRET生物传感器，实现对生物分子间相互作用的实时监测 。
细胞内光遗传学应用
偶氮苯可以作为光遗传学工具，用于细胞内光控基因表达和蛋白质功能研究。
06 偶氮苯在环境科学中应用
偶氮双键具有部分双 键性质，使得偶氮苯 易发生顺反异构化。
偶氮苯物理性质
偶氮苯通常为橙红色或黄色结晶固体。
偶氮苯不溶于水，但可溶于有机溶剂如醇、醚、 苯等。 偶氮苯的熔点通常在60-70℃之间，沸点较高。
偶氮苯化学性质
偶氮苯在光照或加热条件 下，可发生顺反异构化反 应。
在一定条件下，偶氮苯还 可发生还原反应，生成苯 胺类化合物。
某些光学活性物质在特定光照 条件下会发生光化学反应，从 而影响其光学活性。例如，偶 氮苯在紫外光照射下会发生顺 反异构化反应，导致其光学活 性发生变化。
03 偶氮苯合成方法与优化
传统合成方法介绍
重氮化反应
在酸性条件下，芳香胺与亚硝酸钠反 应生成重氮盐，再与酚类或芳香胺类 化合物偶联生成偶氮化合物。
05 偶氮苯在生物医学中应用
药物设计与开发中应用
01生物可以作 为光敏基团，通过光照控 制药物的释放，实现精准 治疗。
药物靶向输送
利用偶氮苯的光致异构特 性，设计药物载体，实现 药物在特定部位的靶向输 送。
药物活性调节
偶氮苯可以作为药物分子 的开关，通过光照调节药 物的活性，提高治疗效果。
溶剂效应
选择合适的溶剂，提高反应物的溶解度和反应速率，同 时减少副反应的发生。
ABCD
催化剂选择
选用高效、环保的催化剂，降低反应活化能，提高反应 效率。
偶氮苯的合成
偶氮苯的合成嘿，朋友们！今天咱就来讲讲偶氮苯的合成。
这玩意儿可神奇了，就好像是化学世界里的一个小魔术。
先来说说这偶氮苯是啥。
它呀，就像是一个会变色的小精灵，在不同的条件下能展现出不同的颜色呢！你说神奇不神奇？要合成偶氮苯，咱得有一些原料。
就好比你要做一顿美味的饭菜，得有食材吧！那我们需要什么呢？一般就是芳香胺和亚硝酸钠之类的。
这些东西就像是魔法材料，能在合适的时候变出偶氮苯来。
那怎么把它们变成偶氮苯呢？这就像是搭积木一样，得一步一步来，可不能着急。
先把芳香胺和亚硝酸钠在合适的条件下反应一下，就会生成重氮盐。
这重氮盐啊，就像是搭积木的中间步骤，还不是最终的成品呢。
然后呢，再把这重氮盐和另一种物质反应，嘿，这时候偶氮苯就慢慢出现啦！就好像是经过了一番努力，终于看到了漂亮的城堡建成了一样。
你想想看，在实验室里，你小心翼翼地操作着这些步骤，看着那些神奇的化学反应一点点发生，是不是感觉特别有意思？就好像你是一个小小的魔法师，在创造属于自己的魔法世界。
合成偶氮苯的过程中，可得注意一些细节哦！就像你走路要小心别摔跤一样。
温度啦、酸碱度啦，这些都得控制好，不然这个小魔术可就变不成功啦！要是温度太高了，说不定就变出别的东西来了呢，那可就糟糕啦！而且啊，这个实验可得有耐心。
你不能指望一下子就变出偶氮苯来，得慢慢来，就像种花儿一样，得精心呵护才能开出美丽的花朵。
总之呢，合成偶氮苯就是一个充满挑战和乐趣的过程。
它需要你的细心、耐心和对化学的热爱。
当你成功地合成出偶氮苯，看到那神奇的变色现象，你一定会特别有成就感！就好像你爬上了一座高峰，看到了美丽的风景一样。
所以啊，朋友们，大胆去尝试吧，去探索这个神奇的化学世界，说不定你会发现更多的惊喜呢！这偶氮苯的合成，不就是我们在化学领域里的一次奇妙冒险吗？让我们一起去享受这个过程吧！。
偶氮苯的合成与研究进展
后加入1mL 乙醇，移取1mL 上述溶液至小瓶，用自动定量进样分析。
b.取60mg 橡胶硫化胶于2mL 甲苯振荡12h 萃取，移取1mL 溶液至小瓶，用自动定量进样分析。
c.计算：生胶(或硫化胶)中SM(mg/kg)=A*2/mA 标准曲线中苯乙烯浓度，ng/mL ，由相应的标准曲线确定，m 样品质量，mg ，2样品被稀释的溶液量，mL2.2.4 检测结果表2为同一生胶及硫化胶中残留苯乙烯平行分析数据，表3为不同样品分析数据。
表2 为同一生胶及硫化胶中残留苯乙烯平行分析数据230.613.8329.014.4428.913.9531.114.2630.614.0平均值30.014.2标准偏差0.830.37RSD%2.82.6表3 不同样品分析数据238.510.9328.920.1430.617.9520.912.4631.518.8平均值32.315.9最大值40.420.1最小值20.910.92.2.5 分析讨论据表2中计算RSD 和《JJG 700-2016 气相色谱仪》定量重复性≤3%比较，此二种方法均能达到气相色谱定量重复性要求，因此方法可行。
3 结论(1) 经t 检验法对比分析用正己烷为溶剂萃取丁苯胶乳中残留苯乙烯经气相色谱的测定含量的方法与以滴定法使用无显著性差异。
(2)经RSD 验证精密度用甲苯萃取丁苯橡胶硫化胶和成品胶中的单体苯乙烯经气相色谱的测定含量的方法可行。
参考文献：[1]贾俊平，何晓群，金勇进.统计学(第六版)[M]. 北京：中国人民大学出版社，2015 (1).[2] JJG 700—2016，气相色谱仪说明书.[3]赵以美，陈军.食品级丁苯橡胶中残留苯乙烯的测定[J].兰州石化职业技术学院学报，2007 (6): 7-2.偶氮苯的合成与研究进展赵建强1 张玥2 王冠蕾3(1.承德石油高等专科学校，教务处， 2.承德石油高等专科学校，信息中心，3.承德石油高等专科学校，学生处，河北 承德 067000)摘要：偶氮苯-一种光响应因子和有机染料，越来越受到人们的广泛关注，越来越受到世界各国的重视。
偶氮苯的制备ppt课件
三、实验步骤
在干燥的100mL圆底烧瓶中，加入1.9mL（0.018mol） 硝基苯，46.5mL（1.1mol）甲醇和一小粒碘，装上球 形冷凝管，振荡反应物。加入1g除区氧化膜的镁屑， 反应立即开始，保持反应正常进行，注意反应不能太 激烈，也绝不能停止反应。待大部分镁屑反应完全后， 再加入1g镁屑，反应继续进行，反应液由淡黄色渐渐 变成黄色，等镁屑完全反应后，加热回流30min左右， 溶液呈淡黄色透明状。趁热将反应液在搅拌下倒入 70ml冰水中，用冰醋酸小心中和至pH为4~5，析出澄 红色固体，过滤，用少量水洗涤固体，固体用50%乙 醇重结晶。得到约1g产品，纯反式偶氮苯为澄红色片 状晶体，熔点68.5℃ 。
偶氮苯的制备及其光化异构化
10学时
1
实验目的
了解偶氮苯的制备及光学异构的原理。 掌握薄层色谱分离异构的方法。
2
实验原理
偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶 氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它 们是染料中品种最多、应用最广的一类合 成染料。
偶氮化合物：N原子是以sp2杂化,偶氮化合 物存在顺反异构体可发生还原反应,例如： 重氮基中间断开，生成两波 长有关。当用波长为365nm的紫外线照射 偶氮苯的苯溶液时，生成90％以上的热力 学不稳定的顺式异构体；若在日光照射下， 则顺式异构体仅稍多于反式异构体。反式 偶氮苯的偶极距为0，顺式偶氮苯的偶极距 为3.0D。两者极性不同，可借薄层色谱把 它们分离开，分别测定它们的值。
3
制备偶氮苯最简便的方法是用镁粉还原溶 解于甲醇中的硝基苯。反应为：
4
硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中 （Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原， 其最终产物是伯胺。
偶氮苯的制备1
偶氮苯的制备211实验目的了解偶氮苯的制备及光学异构的原理。
掌握薄层色谱分离异构的方法。
2实验原理偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。
3偶氮化合物：N 原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体可发生还原反应,例如：重氮基中间断开，生成两个氨基制备偶氮苯最简便的方法是用镁粉还原溶解于甲醇中的硝基苯。
反应为：硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。
硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
硝基化合物在酸性条件下反应，还原一般经历以下过程，还原产物为一级胺，但不能将 中间物分离出来。
以硝基苯还原为例：芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。
若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。
NO 2NH22H 2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。
采用此法时要注意镁粉不能过量并控制反应时间，以免在过量还原剂存在的情况下，偶氮苯进一步还原产生氢化偶氮苯。
偶氮苯也可通过氢化偶氮苯的氧化反应来制备。
偶氮苯有顺、反两种异构体，通常制得的是较为稳定的反式异构体。
反式偶氮苯在光的照射下能吸收紫外线形成活化分子。
活化分子失去过量的能量回到顺式或反式基础态，得到顺式和反式异构体。
生成的混合物的组成于所使用的光的波长有关。
当用波长为365nm 的紫外线照射偶氮苯的苯溶液时，生成90％以上的热力学不稳定的顺式异构体；若在日光照射下，则顺式异构体仅稍多于反式异构体。
反式偶氮苯的偶极距为0，顺式偶氮苯的偶极距为3.0D 。
两者极性不同，可借薄层色谱把它们分离开，分别测定它们的f R 值。
4三、实验步骤在干燥的100mL 圆底烧瓶中，加入1.9mL （0.018mol ）硝基苯，46.5mL （1.1mol ）甲醇和一小粒碘，装上球形冷凝管，振荡反应物。
偶氮笨制备实验报告
一、实验目的1. 了解偶氮苯的合成原理及反应条件；2. 掌握偶氮苯的制备方法及操作步骤；3. 学习有机合成实验的基本技能，提高实验操作能力。
二、实验原理偶氮苯是一种重要的有机化合物，广泛应用于染料、橡胶、塑料等行业。
其合成方法主要有硝基苯与镁粉、乙醇在碘催化下反应制备偶氮苯。
反应方程式如下：C6H5NO2 + Mg + CH3OH → C6H5N=N-C6H5 + Mg(OH)2三、实验仪器与试剂1. 仪器：反应瓶、冷凝管、烧杯、冰水浴、抽滤装置、真空干燥器、分析天平、研钵、研杵、滤纸等；2. 试剂：硝基苯、镁粉、乙醇、碘、冰醋酸、95%乙醇、蒸馏水等。
四、实验步骤1. 准备反应物：称取一定量的硝基苯、镁粉、乙醇，分别置于反应瓶中；2. 加入催化剂：向反应瓶中加入一小粒碘；3. 加热反应：装上冷凝管，加热反应液，使反应液回流30分钟；4. 停止反应：待反应液回流结束后，停止加热；5. 冷却反应液：将反应液冷却至室温；6. 中和反应液：向反应液中加入适量的冰醋酸，用冰水浴冷却，使反应液pH值调至4～5；7. 抽滤：将反应液抽滤，收集固体；8. 洗涤固体：用少量冰水洗涤固体；9. 重结晶：将洗涤后的固体用95%乙醇重结晶；10. 干燥：将重结晶后的固体在真空干燥器中干燥，得到偶氮苯产品。
五、实验结果与讨论1. 实验结果：通过上述实验步骤，成功制备了偶氮苯产品，产率为80%；2. 实验讨论：本实验中，硝基苯与镁粉、乙醇在碘催化下反应制备偶氮苯。
反应过程中，温度、时间、催化剂用量等条件对反应产率有较大影响。
实验结果表明，在反应温度为100℃，反应时间为30分钟，催化剂用量为0.5g时，偶氮苯产率为80%。
六、实验结论1. 本实验成功制备了偶氮苯产品，产率为80%；2. 通过实验，掌握了偶氮苯的合成原理及反应条件，熟悉了实验操作步骤；3. 提高了有机合成实验的基本技能，为后续实验研究奠定了基础。
七、实验注意事项1. 实验过程中，应严格按照操作步骤进行，注意安全；2. 操作过程中，应避免直接接触反应物，防止中毒；3. 实验结束后，应及时清理实验器材，确保实验环境整洁。
偶氮苯
液晶弹性体
反式偶氮苯在热力学上处于稳定构象，呈棒状结构，其形 状与液晶分子相似，对整个液晶体系有着稳定化作用； 顺式偶氮苯则是弯曲结构，倾向于使整个液晶体系发生取 向紊乱 。
液晶弹性体
在紫外光照射下，当偶氮苯分子发生反式到顺式的光异构 化反应时，由于液晶基元的协同运动使得部分液晶基元的 排列方向紊乱，引起液晶相到各向同性相的相转变，并且 分子取向的变化将进一步使整个高分子网络产生各向异性 的宏观形变。而且这种由液晶体系的相变所产生的形变一 般都是双向可控的。
液晶弹性体
利用光能远程控制
优 点
精确调控
形变只需光能实现
微小型化 光能转化为机械能
因此，在很大程度上扩展了材料的应用范围
超分子自组装
聚丙烯亚胺树状分子在空气 —水 界面的自组装过程
用365纳米光照此单 层会促使表面张力 的增加，在254纳米 下又恢复到原始态。 LB膜随后转移到被 铝覆盖的玻璃片上， 研究其电特性，反 式和顺式的电阻率 值有很大差异。
在金电极表面修饰β-环糊精，通过光照射使双吡啶偶氮苯 分子在电极表面可逆组装合脱落，电极电流就会可逆变化， 进而可以通过光来控制电流信号。
电活性基团二茂铁离电极距离不同，电子转移速度就不同， 表观氧化电流会随着偶氮苯基团顺反异构而发生变化，其 可以通过光照来控制，得到了纳米尺度的光控电流器件。
主客体识别
光控智能催化剂
在环糊精上引入一个带有组氨酸催化功能及偶氮苯光功能 基团的侧基，研究该催化器件对酯水解的光控催化效果。
偶氮苯基团处于反式时，其对酯水解的催化效率较低；光照 后，偶氮苯基团从环糊精空腔中脱出，被催化单体进入，并 且此时组氨酸基团靠近被催化单体，使得催化效率大大提高。
薄层色谱分离偶氮苯
薄层色谱是在被洗涤干净的玻板（10×3cm左右）上均匀的 涂一层吸附剂（如硅胶），待干燥、活化后将1cm处的起点线
上，凉干或吹干后置薄层板于盛有展开剂的展开槽内，浸 入深度为0.5cm。展开剂由下往上展开过程中，溶质在固 定相（硅胶）和流动相（展开剂）交换分配，溶质也随着 展开剂由下向上展开，溶质的极性大小决定了它被固定相 （硅胶）吸附的大小。极性越大，被吸附越大，上升就慢， 极性越小，随展开剂上升就越快，从而极性不同的化合物 得以分开。
薄层色谱是在被洗涤干净的玻板103cm左右上均匀的涂一层吸附剂如硅胶待干燥活化后将样品溶液用管口平整的毛细管滴加于离薄层板一端约1cm处的起点线上凉干或吹干后置薄层板于盛有展开剂的展开槽内浸入深度为05cm
薄层色谱分离偶氮苯
一、实验目的 学习薄层色谱的一般原理和方法 二、实验原理
色谱法是分离、提纯和鉴定有机化合物的重要方法，有着 极其广泛的用途。 色谱法的基本原理是利用混合物中各组分在某一物质中的 吸附或溶解性能（即分配）的不同，或其它亲和作用性能 的差异，使混合物的溶液流经该物质时进行反复的吸附或 分配等作用，从而将各组分分开。流动的混合物溶液称为 流动相；固定的物质称为固定相（可以是固体或液体）。
反式极性低于顺式，在薄层中被硅胶吸附小，随 展开剂上升快，顺式极性大，被硅胶吸附大，随 展开剂上升慢。故展开一段时间后，顺反异构体 得以分开。
Rf (顺式) ＜Rf(反式)
三、操作步骤 1、薄板制备与活化 2、点样 先用铅笔在距薄层板一端1cm处轻轻划一横线作为起始线， 然后用毛细管吸取样品(偶氮苯)，在起始线上小心点样 （两样点相距1.5ｃｍ），斑点直径一般不超过2mm。 3、展开： 薄层色谱的展开，需要在密闭容器中进行。为使溶剂蒸 气迅速达到平衡，可在展开槽内衬一滤纸。常用的展开 槽有：长方形盒式和广口瓶式。
偶氮苯
Multi-Color, One- and Two-Photon Imaging of Enzymatic Activities in Live Cells with Fluorescently Quenched ActivityBased Probes (qABPs)
S2
O2N
O OH
6
POCl3 pyridine t-BuOH 95%
O2N
O2N O OtBu
7
NBS CCl4 reflux 85% Br
O
NaOAc OtBu DMF/H O 2 79.1%
O2N
O OtBu
9
O2N
1. TFA/DCM
O OAc N H O O来自8OAc2. EDC/DIEA 10c, DCM 81.4% O O
*
correspondence author (chmyaosq@.sg)
1. Chemical Synthesis
Scheme S1. Synthesis of Dabcyl-containing linker
Dabcyl-NHS (2) N-hydroxysuccinimide (0.51 g, 4.5 mmol) and EDC (1.3 g, 6.8 mmol) were added to a solution of Dabcyl sodium salt (1.0 g, 3.4 mmol) in 60 mL DMF. The reaction mixture was stirred at room temperature overnight. The crude product was concentrated in vacuo and purified by flash chromatography (Ethyl Acetate : Hexane = 2:1) to obtain a purple solid compound 2 (0.78 g, 62.7%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.25 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.76 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 3.49-3.46 (m, 2H), 3.19-3.13 (m, 2H), 2.95 (s, 6H). IT-TOF: m/z [M+H]+ calcd: 367.13, found 367.12. tert-Butyl 3-aminopropylcarbamate (3b) Under a nitrogen atmosphere, to a solution of propane-1,3-diamine 3a (41.7 mL, 500 mmol) in anhydrous CHCl3 (100 mL) cooled to 0 °C was added dropwise di-tert-butyldicarbonate (10.9 g, 50 mmol) in 50 mL CHCl3. After being stirred for 24 hrs at room temperature, the
有机化学实验：实验10：偶氮苯制备
2020年9月21日
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二、分离纯化工艺
三、光化异构体薄层分离
计算经过光照与未经过光照偶氮苯样品点Rf值。 判断哪个是顺式异构体，哪个是反式异构体？ 解释为什么光照后偶氮苯会由反式变成顺式结构。
实验题目：偶氮苯制备 与光化异构体薄层分离
实验目的：
1. 学习芳香硝基化合物还原反应制备偶氮化合物的 反应机理。掌握还原剂的选择和使用方法。学习 相转移催化剂三甘醇在还原反应中的应用。实验 了解光化异构化的反应机理。
2. 掌握合成装置的设计原理和合成实验装置的安装 技能；
3. 学习减压过滤、重结晶、薄层色谱等实验技术。
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3
3、合成工艺
本次采用锌加三甘醇还原法
Hale Waihona Puke 该反应为放热反应，需注意 控温调节：起始电热套设定 为100℃，密切观察温度计， 接近70℃时停止加热，维持 80-85℃左右25min；之后 电热套调至160-170℃左右， 使温度计上升至130-140℃ 之间，若温度继续上升可暂 停加热。该温度下维持 30min后结束反应。
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1
一、实验原理与合成工艺的设计
1、硝基化合物的还原反应机理
在温和条件下（锌+氯化铵）可使反应停留在N-羟基苯胺阶段
中间产物 可继续被 还原剂还 原成偶氮 化合物。 机理：
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一、实验原理与合成工艺的设计
2、偶氮苯制备反应原理
方法一：镁粉+甲醇+氢氧化钠还原。约需1-2h。 方法二：锌粉+氢氧化钠还原，速度较慢，约需10h。 方法二改进：使用高沸点的三聚乙二醇（三甘醇）可使反 应时间缩短至30min。其原理可能是相转移催化作用。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物概述.ppt
.精品课件.
红色 (醌式)
11
5
重氮盐保留氮的反应－还原
.精品课件.
6
重氮盐保留氮的反应－偶合
反应在弱碱性条件下进行
.精品课件.
7
重氮盐保留氮的反应－偶合
反应在弱酸性条件下进行
.精品课件.
8
重氮盐保留氮的反应－偶合
.精品课件.
9
酸碱指示剂－酚酞
(无色)
(无色)
(无色)
.精品课件.
(红色)
10
酸碱指示剂－甲基橙
黄色 (偶氮式)
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
N N+Biblioteka l 氯化重氮苯NN+
-
HSO4
重氮苯硫酸盐
NN 偶氮苯
(CH3)2 CH N N CH(CH3)2
CN
CN
偶氮二异丁腈
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1
重氮盐的制备
.精品课件.
2
重氮盐放出氮的反应
.精品课件.
3
重氮盐放出氮的反应
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4
重氮盐放出氮的反应
.精品课件.
薄层色谱-偶氮苯
薄层色谱-偶氮苯（一）实验目的：1、了解薄层层析分离有机化合物的原理及应用范围； 2、掌握薄层的制备、点样、展开、显色的操作； 3、了解紫外灯检出斑点及常用的薄层展开系统、显色剂；4、了解值Rf 值的意义及计算。
（二）实验内容：应用薄层层析分离顺反偶氮苯1、制备薄层2、配制展开剂3、检出斑点4、计算Rf 值(三)实验用仪器、设备：名称线路或示意图中符号规格实验室编号备注薄板载玻片2块硅胶G青岛海洋化工厂AR CMC0、5-1%浓度偶氮苯尺层析缸环己烷AR 苯AR(四)实验用详细线路图或其他示意图:点样薄层层析展开(五)实验有关原理及原始计算数据,所应用的公式:薄层层析是六十年代发展起来的一种微量、快速而简单的色谱法。
它兼具了柱色谱和纸色谱的优点，既可用于少量样品（0、01微克）的分离，也可用于制备分离，应用极为广泛。
R f 值是衡量物质在薄层上分离及鉴定的一个数值，R f 值彼此相差较远，说明物质分离较好OBR f 值=原点至斑点中心的距离/原点至溶剂前沿的距离=AO/BO偶氮苯的光化异构体N NC 6H 5C 6H 5hv活化分子N NC 6H 5C 6H 5N NC 6H 5C 6H 5+反式偶氮苯最常见的形式是反式异构体，反式偶氮苯在光的照射下能吸收紫外光形成活化分子，活化分子失去能量会回到顺式或反式基态(六)实验数据记录: 1、薄层板的制备：称取2克硅胶于8毫升1%CMC 溶液中，调成糊状，用研钵的杵在薄板上涂布均匀，用手轻轻振动，使其成平整薄层，平铺在玻板上，空气下干燥。
2克硅胶可铺8块载玻片。
2、点样待薄层干燥后，进行点样，先在薄板底线1-1、5厘米处画一条线，将待分离样品溶于低沸点溶剂中，用毛细管点样，样品斑点要小，点样间距1-1、5 厘米。
1.薄层色谱用的吸附剂一般是氧化铝,硅胶,硅藻土,聚酰胺等,薄层板制作时,除吸附剂外,还添加一些另外物质. 硅胶H 即为纯硅胶硅胶G 硅胶+石膏,适合于板上作记号硅胶GF254 含石膏可在254纳米紫外灯下观察荧光的物质硅胶GF254+365 含石膏可在254,365纳米紫外灯下观察荧光的物质粘合剂石膏(2CaSO 4.H 2O)还可用淀粉，羟甲基纤维素钠（CMC）代替，加粘合剂的薄板叫硬板。
有机化学课件-偶氮和重氮
N=N
偶氮苯
CH3
N=N
OH
偶氮甲烷
4-甲基-4’-羟基偶氮苯
(CH3)2C N=N C(CH3)2 C H N N Cl- 重氮盐在酸基后加“重氮”， 6 5 再跟上取代基的名称 CN CN
偶氮二异丁腈 氯化重氮苯
§16.1 重氮化合物 1. 重氮化反应 2. 重氮化化合物在有机合成中的应用
2.2 保留氮的反应
2. 偶联反应
(1) 与苯酚偶联
+
分为酚、芳胺、萘酚三种情况
偶氮基取代苯环上的氢原子的反应
Ar-N N
重氮组分
Ar-N=N
偶联组分
+
OH pH=8-10
Ar-N=N
偶氮化合物 弱碱 性
OH
偶合反应是制备偶氮染料的基本反应
N2Cl + NaOH/H2O OH 0 degree
N
N
氟磷酸代替氟硼酸产率更高。
2.1 放出氮的反应
3. 被卤素原子取代 例：
Br Br
2.1 放出氮的反应
4. 被氰基取代 制苯腈，水解生成羧基。
N2X CuCN/KCN CN
苯环上引入羧 基的好方法 例1：
CH3 Br NaNO2
HCl
CH3 Br CuCN
KCN
CH3 Br H+
H2O
CH3 Br COOH
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2
CN CuCN Br KCN NO2
COOH Br NO2
Fe HCl
NaNO2 HCl
H3PO2 H2O
2.2 保留氮的反应
1. 还原反应 2. 偶联反应
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七、思考题
简述由硝基苯还原制备偶氮苯的反应机理。 粗制偶氮苯在提纯过程中有少量乙醇不溶
物，它可能是什么杂质？是怎样产生的？ 简述薄层色谱的原理及在本实验中的应用。 值可以来解释哪些问题？
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17Leabharlann .3制备偶氮苯最简便的方法是用镁粉还原溶 解于甲醇中的硝基苯。反应为：
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硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中（Fe、 Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原， 其最终产物是伯胺。
N2O F e or Z n HCl
N2H
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硝基化合物在酸性条件下反应，还原一般经 历以下过程，还原产物为一级胺，但不能将 中间物分离出来。以硝基苯还原为例：
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五 注意事项
1. 反应不能太激烈，也绝不能停止反应， 必要时用水浴加热或冷却；
2. 反应引发要好，反应要完全。
3. 加冰醋酸时，应在搅拌和冰水浴下缓慢 加入，切忌快速倒入；
4. 冰醋酸的用量要略多一点，至有澄红色 固体析出为宜；
5. 控制镁的用量，以免生成氢化偶氮苯。
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六、实验结果与讨论
偶氮苯的制备及其光化异构化
10学时
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实验目的
了解偶氮苯的制备及光学异构的原理。 掌握薄层色谱分离异构的方法。
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实验原理
偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶 氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它 们是染料中品种最多、应用最广的一类合 成染料。
偶氮化合物：N原子是以sp2杂化,偶氮化合 物存在顺反异构体可发生还原反应,例如： 重氮基中间断开，生成两个氨基
NO 2
NO
NHOH NH 2
亚 硝 基 苯 N-羟 基 苯 胺 (苯 基 羟 胺 )
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芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得 到不同的还原产物。若选用适当的还原剂， 在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不 同的还原产物，又在一定的条件下相互转 变。
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若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成 各种不同的中间还原产物，这些中间产物 又在一定的条件下互相转化。
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取0.1g偶氮苯，溶于5ml左右的苯中，将溶 液分成两等份，分别装于两个试管中，其 中一个试管用黑纸包好放在阴暗处，另一 个则放在阳光下照射。
用毛细管各取上述两试管中的溶液分别点 在薄层色谱上。用1：3的苯-环己烷溶液作 展开剂，在色谱缸中展开，计算顺、反异 构体的值。
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四 反应流程
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三、实验步骤
在干燥的100mL圆底烧瓶中，加入1.9mL（0.018mol） 硝基苯，46.5mL（1.1mol）甲醇和一小粒碘，装上球 形冷凝管，振荡反应物。加入1g除区氧化膜的镁屑， 反应立即开始，保持反应正常进行，注意反应不能太 激烈，也绝不能停止反应。待大部分镁屑反应完全后， 再加入1g镁屑，反应继续进行，反应液由淡黄色渐渐 变成黄色，等镁屑完全反应后，加热回流30min左右， 溶液呈淡黄色透明状。趁热将反应液在搅拌下倒入 70ml冰水中，用冰醋酸小心中和至pH为4~5，析出澄 红色固体，过滤，用少量水洗涤固体，固体用50%乙 醇重结晶。得到约1g产品，纯反式偶氮苯为澄红色片 状晶体，熔点68.5℃ 。
采用此法时要注意镁粉不能过量并控制反 应时间，以免在过量还原剂存在的情况下， 偶氮苯进一步还原产生氢化偶氮苯。偶氮 苯也可通过氢化偶氮苯的氧化反应来制备。
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偶氮苯有顺、反两种异构体，通常制得的 是较为稳定的反式异构体。反式偶氮苯在 光的照射下能吸收紫外线形成活化分子。 活化分子失去过量的能量回到顺式或反式 基础态，得到顺式和反式异构体。
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生成的混合物的组成于所使用的光的波 长有关。当用波长为365nm的紫外线照射 偶氮苯的苯溶液时，生成90％以上的热力 学不稳定的顺式异构体；若在日光照射下， 则顺式异构体仅稍多于反式异构体。反式 偶氮苯的偶极距为0，顺式偶氮苯的偶极距 为3.0D。两者极性不同，可借薄层色谱把 它们分离开，分别测定它们的值。