十二烷基苯磺酸钠生产技术

十二烷基苯磺酸钠生产技术

第一节概述

一、产品概述

十二烷基苯磺酸钠（LAS）是目前主要的阴离子表面活性剂,也是合成洗涤剂活性物的主要成分。具有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等功能。广泛用于日化、造纸、油田、油、水泥外加剂、防水建材、农药、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业的清洗剂、染色助剂和电镀工业的脱脂剂等。

二、产品规格

1．分子式：C12H25C6H4SO3Na

2．结构式：

x+y=9

其疏水基为十二烷基苯基，亲水基为磺酸基。其十二烷基的支链较直链去污力强，而支链比直链溶解度好。带有支链的十二烷基苯磺酸钠难于生物降解，直链十二烷基苯磺酸钠可

生物降解。

3．分子量：348

4．规格：根据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠盐溶液(总固形物≤55%)，中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外，还有无机盐(如芒硝等)、不皂化物(如石蜡烃、高级烷基苯、砜等)以及大量的水。而实际中，用户为了适应不同配方的需要，往往更喜欢直接购买十二烷基苯磺酸，再根据产品的特点和工艺的不同作进一步应用。

三、原料路线和生产方法

十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图15-1。

（1）丙烯齐聚法：丙烯齐聚得到四聚丙烯，再与苯烷基化，然后磺化、中和而得到高度支链化的十二烷基苯磺酸钠（TPS）。

TPS不易生物降解，造成环境公害，60年代已被正构烷基苯所取代，现只有少量生产作农药乳化剂用。

（2）石蜡裂解法。

（3）乙烯齐格勒聚合法：由路线（2）和路线（3）先制得α-烯烃，由α-烯烃作为烷基化试剂与苯反应

得到烷基苯。这样

生产的烷基苯多为

2-烷基苯，作洗涤剂

时性能不理想。

（4）煤油原料路线：

该路线应用最多，

原料成本低，工艺

成熟，产品质量也

好。

第二节工艺原理

十二烷基苯磺酸钠是以直链十二烷基苯进行磺化反应生产所得。磺化剂可以采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。磺化反应属亲电取代反应，磺化剂缺乏电子，呈阳离子，很容易进攻具有亲和性能的苯分子，在电子云密度大的地方和苯环上易发生取代反应，接受电子，形成共价键，和苯环上的氢发生取代反应。由于磺化剂的种类、被磺化对象的性质和反应条件的影响,有的磺化剂(如发烟硫酸)本身就是很强的氧化剂，因此在主反应进行的同时，还有一

系列二次副反应(串联反应)和平行的副反应发生，情况十分复杂。直链烷基苯进行磺化，当反应温度过高或反应时间过长时，主要的副反应是生成砜。

一、反应原理

1．主反应：

以浓硫酸为磺化剂：

m 48k J/m o l

r Hθ

∆=以发烟硫酸为磺化剂：

m 112k J/m o l

r Hθ

∆=以SO3为磺化剂：

m 170k J/m o l

r Hθ

∆=

2．副反应：

十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂，当反应温度较高或反应时间过长时，砜的生成是重要的副反应。

以发烟硫酸为磺化剂：

以SO3为磺化剂：

砜是黑色有焦味的物质，它的产生对磺酸的色泽影响很大；同时，它不和烧碱反应，使最终产品的不皂化物含量增高。

二、反应特点

以硫酸为磺化剂，反应中生成的水使硫酸浓度降低，酸耗量大，反应速度减慢，转化率低，生成的废酸多，产品质量差。通常不用硫酸作磺化剂。

以发烟硫酸为磺化剂，生成硫酸，该反应亦是可逆反应，为使反应向右移动，需加入过量的发烟硫酸，其结果会产生大量的废酸。但其工艺成熟，产品质量较稳定，工艺操作易于

控制，所以至今仍有采用。

以SO 3作为磺化剂，反应可按化学计算量定量进行，三氧化硫利用率高，没有废酸、没有水生成，中和时省碱，单耗低。因此，目前生产十二烷基苯磺酸钠主要以SO 3作为磺化剂。本章主要介绍以SO 3为磺化剂的十二烷基苯磺酸钠生产技术。

三、热力学和动力学分析 1．热力学分析

磺化反应是一个强放热反应。根据范特霍夫等压方程式

m 2

r H dlnK dT

RT

θ

θ

∆=

，温度升高，平

衡常数K θ

下降，对直链烷基苯的转化不利。温度太低，产物磺酸的粘度增加，对传质和传热不利，亦会影响到产物的质量。

2．动力学分析

以SO 3作为磺化剂，磺化反应的速率方程可以表达为：r=k[ArH][SO 3]，根据阿累尼乌斯公式反应速率常数Ea

RT

k Ae

-=，该式中表观活化能Ea 对k 的影响很大。如根据公式

Ea=48.15—0.25|m r H θ

∆|，则SO 3磺化时，反应速率比发烟硫酸和浓硫酸大的多，因此SO 3磺化时不仅应严格控制气体中的SO 3浓度和它与烷基苯的摩尔比，而且应强化反应物料的传质和传热过程，以确保将反应温度得到有效地控制。

第三节 工艺条件和控制及主要设备

一、工艺条件和控制

1．SO 3浓度和它与烷基苯的摩尔比

三氧化硫磺化为气-液相反应，反应速度快，放热量大，磺化物料粘度可达l200mPa ·s ，

SO 3与烷基苯的摩尔比对磺化产物的影响见图15—2。由图知SO 3用量接近理论量时磺化产品质量最佳，因此磺化配比为摩尔比l ﹕1.03~1.05。为了易于控制反应，避免生成砜等副反应，三氧化硫常被干燥

图15-2

空气稀释至浓度为3~5％。

2．温度

磺化反应属气-液非均相反应，主要发生在液体表面，扩散是主要控制因素。而反应为强放热瞬时反应，温度升高对直链烷基苯的转化不利，工业上反应温度控制在25℃，不超过30℃。

二、反应器

三氧化硫磺化反应属气液非均相反应，主要发生在液体表面或内部。在大多数情况下，扩散速度是主要控制因素，反应为强放热瞬时反应，大部分反应热是在反应的初始阶段放出。因此如何控制反应速度，迅速移走反应热成为生产的关键。在反应过程中副反应极易发生，反应系统粘度急剧增加，烷基苯在50℃时其粘度为1mPa·s，而三氧化硫磺化产物的粘度为1.2Pa·s。因此带来物料间传质和传热的困难，使之产生局部过热和过磺化。同时磺酸粘度与温度有关，温度过低，粘度加大，因此反应温度的控制又不能过低。以上特点正是考虑磺化反应器设计和磺化工艺控制的基础。

目前，已工业化的磺化反应器主要有多釜串联式和膜式两大类。多釜串联式，也称罐式，50年代业已开发成功。它具有反应器容量大，操作弹性大，结构简单，易于维修，无需静电除雾和硫酸吸收装置，投资较省的优点。缺点是仅适合于处理热敏性好的有机原料，对热敏性差的有机物料则不适宜。

膜式反应器生产的产品质量好，品种范围广，已成为发展趋势。膜式反应器的种类有升膜、降膜、单膜、多膜等多种形式。单膜多管磺化反应器是由许多根直立的管子组合在一起，共用一个冷却夹套。其液体有机物料通过小孔和缝隙均匀分配到管子内壁上形成液膜。反应管内径为8~18mm，管高0.8~5m，反应管内通入用空气稀释约3~7％的三氧化硫气体，气速在20~80m/s。气流在通过管内时扩散至有机物料液膜，发生磺化反应，液膜下降到管的出口时，反应基本完成。单膜多管式反应器的构造设计专利有许多公司拥有。如图15—3所示为意大利Mazzoni公司多管式薄膜磺化反应器示意图。双膜隙缝式磺化反应器由两个同心的不锈钢圆筒构成，并且有内外冷却水夹套。两圆筒环隙的所有表面均为流动着的反应物所覆盖。反应段高度一般在5m以上。空气—三氧化硫通过环形空间的气速为l2~90m／s，气浓为4％左右。整个反应器分为三部分：项部为分配部分，用以分配物料形成液膜；中间反应部分，物料在环形空间完成反应；底部尾气分离部分，反应产物磺酸与尾气在此分离。其结构简图见图15-4。