材料的相结构及相图(完整版)
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第五章 材料的相结构及相图
第五章 材料的相结构及相图
第一节 第二节 第三节 材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析
第一节 材料的相结构
工业上应用的金属材料主要是合金。合金中的相结构是多种多样的， 但可分为两大类：固溶体和化合物。 一、固溶体 溶质原子完全溶入固态溶剂中，所生成的合金相与溶剂的晶格结构相同， 该合金相叫固溶体。固溶体的成分一般可在一定范围内连续变化，随溶质 的溶入，将引起溶剂晶格畸变，使合金强度硬度升高这便是固溶强化。
(三)固溶体的微观不均匀性
图4-2 固溶体中溶质原子分布示意图 a）无序分布 b）偏聚分布 c）短程有序分布 图4-3 有序固溶体的晶体结构 a）CuAu b）Cu3Au
二、金属间化合物
• A、B组元间组成合金时，可形成晶体结构不同于A、B两组元的化合物相 。这种相的成分处在A在B中和B在A中的最大溶解度之间，因此也叫中间 相。中间相的结合键主要为金属键，兼有离子键和共价键。因此中间相 又称金属间化合物。
2. 结晶过程分析
图4-8 结晶过程示意图
晶核的形成有两种方式。在液体内部，存在大量时聚时散的近程有序的大小 不等的原子集团即晶胚。在过冷的情况下，借助液体中的能量起伏，某些晶胚 的尺寸有可能大于临界尺寸，这些晶胚可自发生长，成为结晶核心，所以这种 形核方式叫自发形核或均匀形核。另一种形核方式为结晶时，依附过冷液相中 的高熔点固态杂质形成晶核，所以称非自发形核或非均匀形核。非均匀形核所 需能量比均匀形核低得多，所以实际金属结晶大多是非均匀形核。 由晶核长成的小晶体叫晶粒，晶粒之间的交界叫晶界。晶粒的二维平衡形貌 为多边形块状，三叉晶界，晶界夹角为120℃。 （2）固溶体的结晶 对于二元合金，组元数为2，结晶时两相共存，故f=2－2+1=1 ，所以固溶体合金在一定 温度范围结晶。典型合金平衡结晶过程，如图4-9所示。合金冷至液相线t1温度开始结晶 出含高熔点组元Ni多的1固溶体。随温度的下降，固溶体的数量不断增多，液相的数量 不断减少，同时液固两相的成分也分别沿液相线和固相线不断变化。冷至固相线温度t3 时，结晶结束。由于平衡结晶，原子有充分扩散时间，所以结晶出的固溶体成分均匀一 致。
第一节 第二节 第三节 材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析
第一节 材料的相结构
工业上应用的金属材料主要是合金。合金中的相结构是多种多样的， 但可分为两大类：固溶体和化合物。 一、固溶体 溶质原子完全溶入固态溶剂中，所生成的合金相与溶剂的晶格结构相同， 该合金相叫固溶体。固溶体的成分一般可在一定范围内连续变化，随溶质 的溶入，将引起溶剂晶格畸变，使合金强度硬度升高这便是固溶强化。
(三)固溶体的微观不均匀性
图4-2 固溶体中溶质原子分布示意图 a）无序分布 b）偏聚分布 c）短程有序分布 图4-3 有序固溶体的晶体结构 a）CuAu b）Cu3Au
二、金属间化合物
• A、B组元间组成合金时，可形成晶体结构不同于A、B两组元的化合物相 。这种相的成分处在A在B中和B在A中的最大溶解度之间，因此也叫中间 相。中间相的结合键主要为金属键，兼有离子键和共价键。因此中间相 又称金属间化合物。
2. 结晶过程分析
图4-8 结晶过程示意图
晶核的形成有两种方式。在液体内部，存在大量时聚时散的近程有序的大小 不等的原子集团即晶胚。在过冷的情况下，借助液体中的能量起伏，某些晶胚 的尺寸有可能大于临界尺寸，这些晶胚可自发生长，成为结晶核心，所以这种 形核方式叫自发形核或均匀形核。另一种形核方式为结晶时，依附过冷液相中 的高熔点固态杂质形成晶核，所以称非自发形核或非均匀形核。非均匀形核所 需能量比均匀形核低得多，所以实际金属结晶大多是非均匀形核。 由晶核长成的小晶体叫晶粒，晶粒之间的交界叫晶界。晶粒的二维平衡形貌 为多边形块状，三叉晶界，晶界夹角为120℃。 （2）固溶体的结晶 对于二元合金，组元数为2，结晶时两相共存，故f=2－2+1=1 ，所以固溶体合金在一定 温度范围结晶。典型合金平衡结晶过程，如图4-9所示。合金冷至液相线t1温度开始结晶 出含高熔点组元Ni多的1固溶体。随温度的下降，固溶体的数量不断增多，液相的数量 不断减少，同时液固两相的成分也分别沿液相线和固相线不断变化。冷至固相线温度t3 时，结晶结束。由于平衡结晶，原子有充分扩散时间，所以结晶出的固溶体成分均匀一 致。
材料的相结构及相图第一、二节2014
MgCu2结构
3. 尺寸因素化合物
作业与工程作业
本节作业： P229：1，3 工程作业
1、文献调研铜合金、高温合金或不锈钢中的相组成，指出其中的固溶体及 各种化合物相。 2、纯金属原子间以金属键结合，密堆积结构常见有fcc、bcc和hcp。以面心 立方结构的纯铜为例，铜原子的半径为0.128nm，原子重量为63.5g/mol， 计算纯铜的理论密度，并于实际密度比较，分析Zn置换后形成的黄铜其 密度随Zn含量变化规律。 3、GaAs和GaP都具有闪锌矿结构，它们在整个浓度范围相互固溶。若要获 得一个边长为0.5570nm的固溶体需要在GaAs中加入多少GaP？已知GaAs 和GaP的密度分别为5.307和4.130g/cm3.
《材料科学基础》讲义
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
关于《材料科学基础（II）》 2014秋季教学说明
内容分工：席、王 课堂教学：讲课、讨论 作业 考试
席生岐 2014年秋
工程作业：做题、讲评
教学学习参考书目
电子浓度 —各组成元素价电子总数 e 与原子总数a之比
式中， —溶质元素的摩尔分数 —溶剂的原子价 —溶质的原子价 溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解 度对应于
电子浓度（ ） 1.38
进一步学习内容：金属及合金的电子理论（金属物理）
陶瓷材料中的固溶方式第二大类Βιβλιοθήκη 程材料陶瓷材料中的固溶方式
例如，Cu-51wt%Au 合金，390℃以上为无序 固溶体， 缓冷到390℃以下时形成有 序固溶体
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
3. 尺寸因素化合物
作业与工程作业
本节作业： P229：1，3 工程作业
1、文献调研铜合金、高温合金或不锈钢中的相组成，指出其中的固溶体及 各种化合物相。 2、纯金属原子间以金属键结合，密堆积结构常见有fcc、bcc和hcp。以面心 立方结构的纯铜为例，铜原子的半径为0.128nm，原子重量为63.5g/mol， 计算纯铜的理论密度，并于实际密度比较，分析Zn置换后形成的黄铜其 密度随Zn含量变化规律。 3、GaAs和GaP都具有闪锌矿结构，它们在整个浓度范围相互固溶。若要获 得一个边长为0.5570nm的固溶体需要在GaAs中加入多少GaP？已知GaAs 和GaP的密度分别为5.307和4.130g/cm3.
《材料科学基础》讲义
材料的相结构及相图
P HASE STR UCTUR E AN D P HASE DI AGR AM OF M ATER I ALS
关于《材料科学基础（II）》 2014秋季教学说明
内容分工：席、王 课堂教学：讲课、讨论 作业 考试
席生岐 2014年秋
工程作业：做题、讲评
教学学习参考书目
电子浓度 —各组成元素价电子总数 e 与原子总数a之比
式中， —溶质元素的摩尔分数 —溶剂的原子价 —溶质的原子价 溶质元素在一价溶剂元素中的最大溶解 度对应于
电子浓度（ ） 1.38
进一步学习内容：金属及合金的电子理论（金属物理）
陶瓷材料中的固溶方式第二大类Βιβλιοθήκη 程材料陶瓷材料中的固溶方式
例如，Cu-51wt%Au 合金，390℃以上为无序 固溶体， 缓冷到390℃以下时形成有 序固溶体
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
材料科学基础第五章 材料的相结构及相图
电负性差ΔX<0.4时，易于形成固溶体。 如，Cu(1.9)-Ni(1.9)，可无限互溶。
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
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第一节 材料的相结构
THE PHASE STRUCTURE OF MATERIALS
固溶体
中间相
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相：合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质 并以界面相互隔开的均匀组成部分。
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3）电负性差因素
电负性：衡量原子吸引电子能力的参数，电负性越强，吸引 电子的能力越强。
电负性差ΔX>0.4时，易于形成较稳定的金属间化合物；
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4）电子浓度因素
电子浓度：合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数 的比值，记为e/a。
C电 合金中价电子数之和 原子数之和
例：合金含有摩尔分数为x、原子价为VB的溶质原子，溶剂 的原子价为VA，则合金的电子浓度为：
e V A 1 x V B x a
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第一节 材料的相结构
THE PHASE STRUCTURE OF MATERIALS
固溶体
中间相
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相：合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质 并以界面相互隔开的均匀组成部分。
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3）电负性差因素
电负性：衡量原子吸引电子能力的参数，电负性越强，吸引 电子的能力越强。
电负性差ΔX>0.4时，易于形成较稳定的金属间化合物；
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4）电子浓度因素
电子浓度：合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数 的比值，记为e/a。
C电 合金中价电子数之和 原子数之和
例：合金含有摩尔分数为x、原子价为VB的溶质原子，溶剂 的原子价为VA，则合金的电子浓度为：
e V A 1 x V B x a
第五章 材料的相结构及相图
11924F
第一节
材料的相结构
表5-4 钢中常见的间隙化合物
表5-5 钢中常见间隙化合物的硬度及熔点
11924F
第一节
材料的相结构
图5-7 MgCu结构
11924F
第一节
材料的相结构
图5-8 拉弗斯相中B原子分布和四面体堆垛方式
11924F
第二节
二元相图及其类型
一、相图的基本知识 1.相律 2.二元相图的成分表示方法与相图的建立
11924F
第一节
材料的相结构
图5-5 铜金合金电阻率与成分的关系
11924F
第一节
材料的相结构
图5-6 Ni-Mn合金的饱和磁矩
11924F
第一节
二、中间相 1.正常价化合物 2.电子化合物
材料的相结构
表5-2 铜合金中常见的电子化合物
3.尺寸因素化合物
11924F
第一节
材料的相结构
表5-3 简单结构的间隙化合物成分范围
11924F
第三节
复杂相图分析
图5-35 Cu-Sn相图
11924F
第三节
复杂相图分析
图5-36
Mg２SiO４-SiO2系相图
11924F
第三节
复杂相图分析
图5-37 ZrＯ２-SiＯ２系相图
11924F
第三节
复杂相图分析
三、铁-碳合金相图
图5-38 铁-碳相图
11924F
第三节
复杂相图分析
11924F
第三节
复杂相图分析
一、分析方法 1)相图中若有稳定中间相，可依此把相图分为几个部分， 根据需要选取某一部分进行分析。 2)许多相图往往只标注单相区，为了便于分析相图，应 根据“相区接触法则”填写各空白相区，也可用组织 组成物填写相图。 3)利用典型成分分析合金的结晶过程及组织转变，并利 用杠杆定律分析各相相对量随温度的变化情况。 二、复杂相图分析举例 1. Cu-Sn合金系相图(图5-44) 2. Mg２SiO４-SiO2系相图
第五章材料相结构和相图
材料科学基础材料的相结构固溶体中间相置换固溶体间隙固溶体正常价化合物电子化合物尺寸因素化合物间隙化合物置换固溶体间隙固溶体有限固溶体无限固溶体无序固溶体有序固溶体间隙相间隙化合物理解重点理解重点影响置换固溶体溶解度的因素陶瓷与金属固溶体的差别中间相和固溶体的区间隙固溶体间隙相间隙化合物的区别典型材料的相结构的辨别材料科学基础陶瓷与金属固溶体的差别形成弗兰克尔空位的可能性较小形成肖脱基空位时移出的正负离子总电价为零
一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子 分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。
在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。
例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1 时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
HRTEM for Ni precipitate in 8YSZ/Ni Nanocomposites
size of precipitated Ni nanoparticle ~ 20 nm
pore Ni
10 nm
Ni nanoparticle and accompanied nano-pore in 8YSZ/0.6 vol%Ni Nanocomposite
中间相分类：正常价化合物、电子化合物（电子 相）、间隙化合物
材料科学基础
1. 材料的相结构
材料的 相结构
固溶体
置换固溶体 间隙固溶体 正常价化合物
中间相
电子化合物 尺寸因素化合物
间隙化合物 拉弗斯相
2.1 正常价化合物
材料科学基础
一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子 分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。
在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。
例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1 时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
HRTEM for Ni precipitate in 8YSZ/Ni Nanocomposites
size of precipitated Ni nanoparticle ~ 20 nm
pore Ni
10 nm
Ni nanoparticle and accompanied nano-pore in 8YSZ/0.6 vol%Ni Nanocomposite
中间相分类：正常价化合物、电子化合物（电子 相）、间隙化合物
材料科学基础
1. 材料的相结构
材料的 相结构
固溶体
置换固溶体 间隙固溶体 正常价化合物
中间相
电子化合物 尺寸因素化合物
间隙化合物 拉弗斯相
2.1 正常价化合物
材料科学基础
材料科学基础第5章 材料的相结构与相图
根据相律：f = c – p + n = 3 – P 由于f≥0，所以P≤3，故在温度和压力
这两个外界条件变化下，单元系中最多 只能有三相平衡。
OA，OB和OC
3条曲线交于O点，它是汽、 水、冰三相平衡点。 共存，温度和压力都不能变动。
根据相律，此时f＝0，因此要保此三相
如果外界压力保持恒定（例如一个标准
2、溶解度（C）：
固溶体在一定温度和压力下，
溶于溶质原子的极限浓度。
当溶质浓度小于溶解度时，溶
质浓度增加将导致固溶强化；
当溶质浓度大于溶解度时，
将析出第二相起作第二相强化 作用；
当析出的第二相非常细小时，
称弥散强化。
3、固溶体分类
根据溶质原子在溶剂中 的位置，分为：
置换式固溶体； 间隙式固溶体。
变数，此时相律的表达式为： f = c – p + 1
作用：相律给出了平衡状态下体系
中存在的相数与组元数及温度、压 力之间的关系，对分析和研究相图 有重要的指导作用。
二、相图的基本知识
(一)相图的表示方法 对于凝聚系统，相图测量过程中主要控 制温度和成分，因此常见的相图大都以 温度和成分为坐标。 对于二元系，独立的成分变数只有一个， 所以二元系只需用一个横坐标表示成分， 纵坐标为温度，所以二元相图为一个平 面图形；
大气压），那么单元系相图只要一个温 度轴来表示。
根据相律，在汽、水、冰的各单相区内
（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故
温度不能变动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、
固三相之间的转变外，某些物质还 可能出现固态中的同素异构转变。
05-4材料的相结构及相图(三元相图)
1
第五节 三元相图及其类型
5 投影图 匀晶相图不必要) （1）全方位投影图 匀晶相图不必要 。 ）全方位投影图(匀晶相图不必要 （2）等温线投影图：可确定合金结晶开始、结束温度。 ）等温线投影图：可确定合金结晶开始、结束温度。
1
第五节 三元相图及其类型
四、具有共晶反应的三元相图 1 组元在固态互不相溶的共晶相图 （1）相图分析 熔点；二元共晶点；三元共晶点。 点：熔点；二元共晶点；三元共晶点。 两相共晶线 液相面交线 两相共晶面交线 液相单变量线
O点合金的室温组织 点合金的室温组织 A+(A+C)+(A+B+C)
1
第五节 三元相图及其类型
1 组元在固 态互不相溶的 共晶相图 （ 3 ） 水平截面 图
1
第五节 三元相图及其类型
1 组元在固态互不相溶的共晶相图 （4）投影图 ）
思考：分析 点合金的凝固过程 确定室温组织， 点合金的凝固过程， 思考：分析O点合金的凝固过程，确定室温组织，计算室温 组织组成物的相对量。 杠杆定律与重心法则） 组织组成物的相对量。（杠杆定律与重心法则）
1
三元相图总结
5 应用举例
1
1
第五节 三元相图及其类型
2 组元在固态有限溶解的共晶相图 （1）相图分析 ） 液相面 固相面(组成 组成) 固相面 组成 面： 二相共晶面 三相共晶面 溶解度曲面： 个 溶解度曲面：6个 两相区： 个 两相区：6个 单相区： 个 区： 单相区：4个 三相区： 个 三相区：4个 四相区： 个 四相区：1个
确定初生相； （1）确定初生相； 确定四相平衡转变点及转变式； （2）确定四相平衡转变点及转变式； 确定等温线区域合金的转变温度。 （3）确定等温线区域合金的转变温度。
第五章材料的相结构及相图
电子浓度为21/13时，为复杂立方结构，或称γ黄铜结构
电子浓度为21/12时，为密排六方结构，或称ε黄铜结构。 其他影响因数：尺寸因素及组元的电负性差。 例：电子浓度21/14的电子化合物，当组元原子尺寸差较小时，倾向于形成密排六方 结构；当尺寸差较大时，倾向于形成体心立方结构；若电负性差较大，则倾向于形 成复杂立方及密排六方结构。 性能：结合键为金属键，具有明显的金属特性。电子化合物的熔点及硬度较高 ，脆性较大
有些与金属固溶体类似，如原子半径差越小，温度越高，电负性差越小，离子间的 代换越易进行 ，其固溶度也就越大。当两化合物的晶体结构相同，且在其他条件 有利的情况下 ，相同电价的离子间有可能完全互换而形成无限固溶体 。
此外，必须考虑以下情况 (1) 保持晶格的电中性 ，代换前后离子的总电价必须相等 若相互代换的离子间电价相等，称为等价代换， 例 钾 长 石 K [AlSi303］与钠长石Na [AlSi303〕中的K＋与Na＋的代换及上例中Si4＋代 换 Ti4+, Mg2+与Fe2+的互换等。
eC、eA分别为在非电离状态下正离子及负离子的价电子数
类型：一般有AB、A2B（或AB2）等类型 特点：种类繁多，晶体结构十分复杂，包括从离子键、共价键过渡到 金属键为主的一系列化合物 如： Mg2Si 电负性影响大，较强的离子键
Mg2Sn 电负性差减小，共价键为主，呈半导体特征 Mg2Pb 金属键占主导地位
之差超过14％~15％，则固溶度(摩尔分数)极为有限；
原因：点阵畸变导致能量升高，Δ r越大，点阵畸变能越高
2
r
rA rB rA
按弹性力学方法计算
2 3 r rB 3 8 G rB A 8 G rB r rA
材料科学基础第六讲-相图
温度降到3点时，合金III全部转化为β固 溶体。
3-4点时，为单相固溶体，不发生变化。 4点以下，将从β相析出次生相αII
§4.4其它类型的二元合金相图
第五节 复杂相图
§5.1 二元合金相图的分析和使用
I 包晶反应：L+α β II 包晶反应：L+ β γ III 包晶反应：L+ ε η IV 共析反应： β α + γ V 共析反应： γ α + δ VI 共析反应： δ α + ε VII 共析反应： ζ δ + ε VIII 包析反应： γ + ε ζ IX 包析反应： γ + ζ δ X 熔晶反应： γ ε + L XI 共晶反应： L η + θ
相律：表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元 数和相数之间的关系。它是检验、分析和使用相图 的重要工具。
F=C-P+2
F-平衡系统的自由度数 C-平衡系统的组元数 P-平衡系统的相数
当压力为常数时：F=C-P+1
J. Willard Gibbs
自由度：指平衡系统中可以独立改变的因素（如温度， 美国物理学家 压力，成分）等。纯金属的自由度最多一个，二元系 （1839-1903）
包晶转变区的特征是：反应相是液相和一个固相，其成分点位于水 平线的两端，所形成的固相位于水平线中间的下方。
典型合金的平衡结晶及组织
（一）含银量42.4%的铂银合金
当合金I自液态缓冷到1点时， 开始结晶出α相，与匀晶系 合金的结晶完全相同
当温度降到tD时，合金中 α 相的成分到P点，液相的成 分到C点。
应用相图时要注意的问题
连接线（等温线）：两个平衡相成分点之间的连线
第三节 一元系相图
3-4点时，为单相固溶体，不发生变化。 4点以下，将从β相析出次生相αII
§4.4其它类型的二元合金相图
第五节 复杂相图
§5.1 二元合金相图的分析和使用
I 包晶反应：L+α β II 包晶反应：L+ β γ III 包晶反应：L+ ε η IV 共析反应： β α + γ V 共析反应： γ α + δ VI 共析反应： δ α + ε VII 共析反应： ζ δ + ε VIII 包析反应： γ + ε ζ IX 包析反应： γ + ζ δ X 熔晶反应： γ ε + L XI 共晶反应： L η + θ
相律：表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元 数和相数之间的关系。它是检验、分析和使用相图 的重要工具。
F=C-P+2
F-平衡系统的自由度数 C-平衡系统的组元数 P-平衡系统的相数
当压力为常数时：F=C-P+1
J. Willard Gibbs
自由度：指平衡系统中可以独立改变的因素（如温度， 美国物理学家 压力，成分）等。纯金属的自由度最多一个，二元系 （1839-1903）
包晶转变区的特征是：反应相是液相和一个固相，其成分点位于水 平线的两端，所形成的固相位于水平线中间的下方。
典型合金的平衡结晶及组织
（一）含银量42.4%的铂银合金
当合金I自液态缓冷到1点时， 开始结晶出α相，与匀晶系 合金的结晶完全相同
当温度降到tD时，合金中 α 相的成分到P点，液相的成 分到C点。
应用相图时要注意的问题
连接线（等温线）：两个平衡相成分点之间的连线
第三节 一元系相图
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
0501材料相结构和相图
11
二、中间相
溶质原子加入量达到一定值时形成的晶体结构、结 合键不同于溶剂和溶质中任一组元的相，因常常出 现在相图的中间部位，因此成为中间相 同时由于其具有一定金属性，称为金属间化合物。 （高熔点、高硬度、高强度、耐磨耐热，物化）
正常价化合物：电负性差起主要作用 电子化合物：不符合正常化学价规律，电子浓度规律为主
尺寸因素化合物：畸变能增至一定容限，原结构不稳定
12
正常价化合物：电负性差起主要作用，电负性差值较大 的元素按通常的化学价规律形成的化合物，可用化学式 表示，金属元素与IV、V、VI族元素组成
•电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键合，反之趋 向于金属键合 •包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物 •通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小 •在相图上为一条垂直线
15
拓扑密排相（TCP相）：原子尺寸差介于间隙化合 物和电子化合物之间的两种原子，进行最紧密堆垛， 通过合理搭配，就有可能获得全部或主要由四面体 堆满整个空间，达到空间利用率和配位数都更高的 密堆结构，但这些四面体不一定都是等棱四面体， 这种密排结构称“拓扑密堆结构”，配位数可达12、 14、15、16 典型的TCP相有：σ相，Laves相，x相和μ相
间隙固溶体：溶质原子进入溶剂晶格间隙
4
按固溶度分类
有限固溶体：溶质原子在溶剂中溶解度有一定 极限。 MgO-CaO
无限固溶体：溶质与溶剂可以任何比例相互溶 解。互为剂质。 Cu-Ni 、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr、 MgO-CoO
5
按有序度分类 短程有序：溶质原子只在短距离范围内按一定规则有序分布。 长程有序：溶质原子全部达到有序状态。（完全有序） 有序固溶体：溶质原子长程有序的固溶体。（超结构，超点阵） 无序固溶体：溶质原子完全无序或仅是短程有序。（可有序化处理）
二、中间相
溶质原子加入量达到一定值时形成的晶体结构、结 合键不同于溶剂和溶质中任一组元的相，因常常出 现在相图的中间部位，因此成为中间相 同时由于其具有一定金属性，称为金属间化合物。 （高熔点、高硬度、高强度、耐磨耐热，物化）
正常价化合物：电负性差起主要作用 电子化合物：不符合正常化学价规律，电子浓度规律为主
尺寸因素化合物：畸变能增至一定容限，原结构不稳定
12
正常价化合物：电负性差起主要作用，电负性差值较大 的元素按通常的化学价规律形成的化合物，可用化学式 表示，金属元素与IV、V、VI族元素组成
•电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键合，反之趋 向于金属键合 •包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物 •通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小 •在相图上为一条垂直线
15
拓扑密排相（TCP相）：原子尺寸差介于间隙化合 物和电子化合物之间的两种原子，进行最紧密堆垛， 通过合理搭配，就有可能获得全部或主要由四面体 堆满整个空间，达到空间利用率和配位数都更高的 密堆结构，但这些四面体不一定都是等棱四面体， 这种密排结构称“拓扑密堆结构”，配位数可达12、 14、15、16 典型的TCP相有：σ相，Laves相，x相和μ相
间隙固溶体：溶质原子进入溶剂晶格间隙
4
按固溶度分类
有限固溶体：溶质原子在溶剂中溶解度有一定 极限。 MgO-CaO
无限固溶体：溶质与溶剂可以任何比例相互溶 解。互为剂质。 Cu-Ni 、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr、 MgO-CoO
5
按有序度分类 短程有序：溶质原子只在短距离范围内按一定规则有序分布。 长程有序：溶质原子全部达到有序状态。（完全有序） 有序固溶体：溶质原子长程有序的固溶体。（超结构，超点阵） 无序固溶体：溶质原子完全无序或仅是短程有序。（可有序化处理）
材料的相结构及相图第五节三元相图2014
包共析反应
α
β o γ
L
三、三元系中的相平衡分析
3) 液相面投影图中的四相反应
有液相参与的四相平衡反应可以反映在液相面投影图中
三、三元系中的相平衡分析
5. 三元系中的相区接触
式中，
n —相邻相区接触的维数, n=0 点接触, n=1 线接触, n=2 面接触
Ｃ —组元数
—相邻相区相数差值
4. 垂直截面
四、具有四相共晶反应的三元系相图
四、具有四相共晶反应的三元系相图
5. 平衡结晶过程分析 1) O 合金平衡结晶过程分析
β
β
四、具有四相共晶反应的三元系相图
室温下, 相：
a
四、具有四相共晶反应的三元系相图
组织： γ初+αⅡ+βⅡ+(α+γ)+(α+β+γ)
s
q
四、具有四相共晶反应的三元系相图
三、三元系中的相平衡分析
1) 四相区的形状及反应类型 (1) 四相共晶型反应
四相共晶反应
三、三元系中的相平衡分析
(2) 四相包晶型反应 四相包晶反应
四相共析反应
α
β
L
γ
四相包析反应
元系中的相平衡分析
(3) 包共晶型反应
包共晶反应
三、三元系中的相平衡分析
2) 垂直截面中的四相区
与四相平衡平面的上、下方相接的三相平衡棱柱共有四个， 位置恰当的垂直截面可以将四相平面及四个三相平衡棱柱同时截 到．
2、为什么三元相图中四相平衡共晶面是一个水平 面？该水平面上部与下部有哪些相平衡空间？
五、三元系相图实例分析
1. Al-Mg-Cu 三元系液相 面投影图
材料科学基础-第五章-材料的相结构及相图-PPT
相图上为一条垂直线。
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素
形成的金属化合物。
不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而
变化。
电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）；
电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；
电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
体。
III. 电负性差因素
IV. 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形
成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差
增大，固溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体
2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
IV. 电子浓度因素
V. 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总
子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层
结构。
金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素
形成正常价化合物。
有较高的硬度，脆性很大。
例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等
(1)正常价化合物
正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。
常见类型：
NaCl型
CaF2型
Cu原子形成四面体(16个)。
每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；
每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子
。
Cu
Mg
II. 拉弗斯（Laves）相
②MgZn2型：六方晶系。
Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。
每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原
子。
每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素
形成的金属化合物。
不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而
变化。
电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）；
电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；
电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
体。
III. 电负性差因素
IV. 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形
成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差
增大，固溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体
2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
IV. 电子浓度因素
V. 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总
子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层
结构。
金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素
形成正常价化合物。
有较高的硬度，脆性很大。
例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等
(1)正常价化合物
正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。
常见类型：
NaCl型
CaF2型
Cu原子形成四面体(16个)。
每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；
每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子
。
Cu
Mg
II. 拉弗斯（Laves）相
②MgZn2型：六方晶系。
Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。
每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原
子。
每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子
5. 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
组元数（C） 相数（P） f=C–P+1
含义 单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有一 个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
<2>晶体结构因素 组元间晶体结构相 同时，固溶度一般都较大，而且有可能形成 无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。 <3>电负性差因素 两元素间电负性差 越小，越易形成固溶体，而且形成的固溶体 的溶解度越大；随两元素间电负性差增大， 固溶度减小，当溶质与溶剂的电负性差很大 时，往往形成比较稳定的金属化合物。
(1)不同成分的材料在不同温度下存 在哪些变化 (2)各稳定相的相对量是多少
(3)成分与温度变化时所可能发生的变 化
了解相图的分析和使用方法后，就可以 了解合金的组织状态，进而预测合金的 性能。另外，可以根据相图来制订合金 的锻造和热处理工艺。 组元——组成材料最基本的、独立的物 质。
合金——有两种或两种以上的金属、或 金属与非金属经熔炼或用其它方法制成 的具有金属特性的物质。
Lc m n ●共晶反应：
tc
固相线： amcnb
●组成
液相线： acb
me 的溶解度变化线
nf 的溶解度变化线
●凝固过程： L 合金1：L 合金2 ： L L
●不平衡凝固
<4>电子浓度因素 电子浓度的定义是 合金中各组成元素的价电子数总和与原 子总数的比值，记作e/a。电子浓度有 一极限，超过这一极限，固溶体就不稳 定，会形成新相。 二、间隙固溶体
第四章 材料的相结构及相图
，额外增加的心的巨大的 “隧道”内。
(1) 质点数目不等的置换，如云母中
溶质原 子分布：
无序固溶体 溶质原子以随机方式无规则地 分布于溶剂的点阵中。 有序固溶体 一定条件下，溶质原子按一定
组成比例在固溶体点阵中的特 定位置呈有规则分布。
影响溶质原子溶解度的因素
在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓 度叫该元素在固溶体中的溶解度。 影响溶解度的因素很多，公认的有： （1）尺寸因素 （2）晶体结构因素 （3）电负性差因素 （4）电子浓度因素 （5）温度
固溶体分类
置换固溶体 溶质原子置换了溶剂晶格中的一些溶剂原子而形成的 固溶体 间隙固溶体 一些原子半径小于0.1nm的非金属元素如H、O、C、 N、B等作为溶质原子时，通常处于溶剂晶格的某些 间隙位置形成的固溶体。
置换固溶体
间隙固溶体
一定条件下，溶质原子在溶剂 有限固溶体 溶质原子在 中的溶解度是有限的。 溶剂中溶解 能力（固溶 无限固溶体 溶质与溶剂可以任何比例互溶， 度大小）： 溶解度达到100%。摩尔分数大 于50%的组元称为溶剂，小于 50%的组元称为溶质。
陶瓷固溶体
Al2O3 晶体中溶入 0.5~2Wt% 的 Cr3+ 后，由刚 玉转变为有激光性能的红宝石； PbTiO3 和 PbZrO3 固 溶 生 成 锆 钛 酸 铅 （ PbTi1-xZrxO3，简称PZT）压电陶瓷，广泛应 用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 Si3N4 和 Al2O3 之间形成 sialon ， 它实际上 是Si3N4中Si、N原子被Al和O原子置换所形成 的一大类固溶体的总称。常应用于高温结构 材料。
陶瓷材料中的固溶方式
无机非金属化合物也可以置换或间隙固溶的方式溶入一些元素 而形成固溶体，有些甚至可以形成无限固溶体。 如菱镁矿中的Mg2+可以完全被 Fe2+置换，形成如下系列矿物：
材料的相结构及相图
的膨胀与收缩导致晶体能量升高，这种升高的能量称为晶 格畸变能。溶质原子引起的点阵畸变能越大，固溶体的溶 解度就越小。
(2) 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度较大，而且有可能形成
无限固溶体。组元间晶体结构不同，便只能形成有限固溶 体。
(3) 电负性差因素 两元素间电负性差越小，则越易形成固溶 体，而且所形成的固溶体的溶解度也就越大；溶质与溶剂 的电负性差很大时，往往形成比较稳定的金属化合物。
空位时必须是电价总和为零的正、负离子同时移
弗兰克尔空位
出晶体，在晶体中形成正、负离子的空位对。
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会在晶体 内部形成点缺陷。
如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变时，也
会在晶体中产生空位。
如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 生阴同离理子，空T缺iO。2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产
溶剂——摩尔分数大于50％，
溶质——小于50％的组元
3. 按溶质与溶剂原子相对分布分类：
无序固溶体——溶质原子统计式地或概率地分布在溶 剂的晶格中。
有序固溶体——溶质原子在溶剂晶格的结点位或溶剂 晶格的间隙中，有规律的排列。
1．置换固溶体
影响置换固溶体溶解度的因素：
(1) 尺寸因素 溶质原子溶入溶剂晶格引起晶格的点阵畸变。 溶质点阵
第一节 材料的相结构
相——合金中具有同一聚集状态、同一晶 体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组 成部分。材料的性能与各组成相的性质、 形态、数量直接有关。
根据相的结构特点分类： 固溶体 中间相
(2) 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度较大，而且有可能形成
无限固溶体。组元间晶体结构不同，便只能形成有限固溶 体。
(3) 电负性差因素 两元素间电负性差越小，则越易形成固溶 体，而且所形成的固溶体的溶解度也就越大；溶质与溶剂 的电负性差很大时，往往形成比较稳定的金属化合物。
空位时必须是电价总和为零的正、负离子同时移
弗兰克尔空位
出晶体，在晶体中形成正、负离子的空位对。
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会在晶体 内部形成点缺陷。
如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变时，也
会在晶体中产生空位。
如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 生阴同离理子，空T缺iO。2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产
溶剂——摩尔分数大于50％，
溶质——小于50％的组元
3. 按溶质与溶剂原子相对分布分类：
无序固溶体——溶质原子统计式地或概率地分布在溶 剂的晶格中。
有序固溶体——溶质原子在溶剂晶格的结点位或溶剂 晶格的间隙中，有规律的排列。
1．置换固溶体
影响置换固溶体溶解度的因素：
(1) 尺寸因素 溶质原子溶入溶剂晶格引起晶格的点阵畸变。 溶质点阵
第一节 材料的相结构
相——合金中具有同一聚集状态、同一晶 体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组 成部分。材料的性能与各组成相的性质、 形态、数量直接有关。
根据相的结构特点分类： 固溶体 中间相
第三章材料的相结构及相图_材料科学基础
第三章材料的相结构及相图_材料科学基础第三章材料的相结构及相图第⼀节材料的相结构1.1置换固溶体当溶质原⼦溶⼊溶剂中形成固溶体时，溶质原⼦占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原⼦置换了溶剂点阵的部分溶剂原⼦，这种固溶体就称为置换固溶体。
⾦属元素彼此之间⼀般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素⽽异，有些能⽆限溶解，有的只能有限溶解。
影响溶解度的因素很多，主要取决于以下⼏个因素：（1）晶体结构晶体结构相同是组元间形成⽆限固溶体的必要条件。
只有当组元A和B的结构类型相同时，B原⼦才有可能连续不断地置换A原⼦，如图3-1所⽰。
(2) 原⼦尺⼨因素(3) 化学亲和⼒ (电负性因素)(4)原⼦价合⾦中的电⼦浓度可按下式计算：(3-1)式中 A--分别为溶剂；B--溶质的原⼦价；x--为溶质的原⼦数分数(％)。
图3-2 元素的电负性(虚线表⽰铁的电负性数值)1.1.2间隙固溶体溶质原⼦分布于溶剂晶格间隙⽽形成的固溶体称为间隙固溶体。
在间隙固溶体中，由于溶质原⼦⼀般都⽐晶格间隙的尺⼨⼤，所以当它们溶⼈后，都会引起溶剂点阵畸变，点阵常数变⼤，畸变能升⾼。
因此，间隙固溶体都是有限固溶体，⽽且溶解度很⼩。
1.1.3固溶体的微观不均匀性为了了解固溶体的微观不均匀性，可引⽤短程序参数。
短程序参数α定义为1.1.4固溶体的性质（1）点阵常数改变（2）产⽣固溶强化（3）物理和化学性能的变化1.2 中间相1.2.1正常价化合物1.2.2电⼦化合物1.2.3原⼦尺⼨因素有关的化合物（1）间隙相和间隙化合物(2) 拓扑密堆相1.2.4超结构(有序固溶体)⾦属间化合物由于原⼦键合和晶体结构的多样性，使得这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已⽇益受到⼈们的重视，不少⾦属间化合物特别是超结构已作为新的功能材料和耐热材料正在被开发应⽤。
第⼆节⼆元系相图2.1 固溶体的类型置换固溶体⽰意图间隙固溶体⽰意图缺位固溶体⽰意图2.2 杠杆规则杠杆规则⽰意图2.3 ⼆元系相图的热⼒学性质2.3.1由吉布斯⾃由能曲线作公切线的⽅法绘制相图液态和固态的吉布斯⾃由能曲线规定纯液态NiO作为NiO的标准态，纯固态MgO 作为MgO的标准态，则形成1mol固态理想溶液时，体系的吉布斯⾃由能为1mol液态理想溶液时，体系的吉布斯⾃由能为2600K时液相和固相吉布斯⾃由能随组成的变化曲线。
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