磷系阻燃剂的阻燃机理

磷系阻燃剂的现状与展望 2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类 | 标签： |字号大中

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磷系阻燃剂的现状与展望

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来源:中国化工信息网 2009年3月24日

随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。

1 阻燃机理及分类

1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理

磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。

(1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。

(2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。

1.2磷系阻燃剂的分类

磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。

2 无机磷系阻燃剂

无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。应用于PVC、尼龙环氧树脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是对后两类更为普遍。作为一种老牌阻燃剂，其无卤、低毒、稳定、效果持久等优势，使其在无机阻燃剂中占有很重的地位。1963年，由德国拜耳公司推出红磷阻燃剂以来，一直在研究塑料阻燃剂用红磷的稳定方法。

2.1 红磷

红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，红磷在400℃受热分解，，解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸即覆盖于被阻燃材料表面，又促使材料表面加速脱水炭化，形成炭层。液膜和炭层可起到蓄热、阻止气体交换的作用，保护下层不再被继续氧化，起到阻燃作用。但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而其呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不宜分散均匀，导致基材物理性能下降。为了克服这些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。

在我国，由于红磷作为阻燃剂未广泛使用，故国内研制开发较少。但鉴于它有着广泛的市场前景，应引起注意和重视。由于微胶囊能保护物质免受环境影响，改变物质质量、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，所以将该技术应用于无机阻燃剂，就可以防止无机阻燃剂迁移、提高阻燃效果、改善热稳定性等。

目前，微胶囊技术在无机阻燃剂中的工业化应用主要是微胶囊化红磷，经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。李玉荣等研制出了一种无机和有机双层包覆红磷(即IO红磷)，作为矿井用阻燃抗静电橡胶和像塑导风筒，以及矿用阻燃聚乙烯塑料棚网，均表现出良好的阻燃效果，同时，减少了卤系阻燃剂和Sb2O3的用量，降低了阻燃制品燃烧时产生的有害气体。目前商品化的品种有：ClariantWC公司的ExolitRP，Albright&Wilson公司的AMGARD和AMGARDCPC系列，AmgardCRP和AmgardGHT系列，日本的RINKA系列等。

另外红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术。

2.2聚磷酸铵

聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机磷阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。APP的P-N阻燃元素含量高、热稳定性好，产品近乎于中性；另外价廉、毒性低、阻燃性能持久，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。另外，聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。

APP是聚烯烃、钢结构保护涂层、胶粘水泥、密封料、PU泡沫、酚醛和用于复合材料、织物、纸张和木材的不饱和聚酯和环氧树脂的良好的阻燃剂，要更高热稳定性则需要用有机磷酸酯。

聚磷酸铵虽然成本低廉，使用方便，阻燃效果好，但随着应用领域的不断开拓，也暴露了它的一些缺点，如在空气中容易吸潮，手感发粘且对棉织物的强度影响较大，用于纸张会使纸张发黄变脆。通过聚磷酸铵的微胶囊化可以减轻以上一系列不良影响；提高聚磷酸铵阻燃整体效应的另一个途径就是用偶联剂，如用含硅化合物进行表面处理，使其成为具有流动性的细粉，增强与塑料的相容性和加工流动性，并提高其阻燃性。另一方面，提高聚磷酸铵的聚合度也可以增强它的阻燃整体效果。

据报道，P含量为30.5%的APP与季戊四醇并用具有更高的阻燃性。同时AP与金属氧化物(如二氧化锰)、无机填料(沸石)及其它阻燃剂均具有良好的协同效应。聚磷酸铵为白色粉末，分解温度高于256℃。聚磷酸铵比有机阻燃剂价格低，毒性小，热稳定性好，可单独使用也可以与其它阻燃剂配合使用。而以长链聚磷酸铵为基础的膨胀性阻燃体系则是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点，在聚烯烃加工改性中显示出良好的发展情景。

3 有机磷系阻燃剂

3.1磷酸酯

磷酸酯系列是阻燃剂的主要系列，它们大都属于添加型阻燃剂。由于磷酸酯资源丰富，价格低廉，与高聚物的相容性好，因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛。

磷酸酯是曲相应的醇或酚与三氯氧磷反应，或者由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后氯化水解制得。其典型品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。它可实现阻燃剂无卤化。增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。

含卤类磷酸酯由于同时含有卤素和磷两类元素，使阻燃剂在气相和凝聚相同时起发挥作用，阻燃效果较理想。无卤与含卤磷酸酯阻燃剂对比如表1所示。

表1 无卤与含卤类磷酸酯阻燃体系比较

名称

优点

缺点

种类

应用