读《金属参与的现代有机合成反应》有感

读《金属参与的现代有机合成反应》有感寒假在家里闲的无事可做，就找了一本电子书，麻生明出版的《金属参与的现代有机合成反应》，刚看到书名我就被深深吸引了，有机合成是一个很赚钱的行业，带着浓厚的兴趣我开始读这本书。

这本书共九章，从绪论到从金属有机化学基元反应出发设计新的有机合成反应。全书讲解详细，即使是有机化学基础不好也可以看懂。

一、金属有机化学简史

金属有机化学和有机金属化学是同一概念不同的说法，直译英文为有机金属化学（Journal of Organometallic Chemistry: J. Organometal. Chem.)，中文习惯为金属有机化学。纵观金属有机化学发展史，其特点是——有趣又有用，有趣在于其具有多样性和意外性，因此，有人说，金属有机化学的历史是一部充满意外发现的历史。

最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年，与有机合成之父Wöher合成尿素几乎同一时期（1828年）。

金属与烷基以s键直接键合的化合物是1849年由Frankland在偶然的机会中合成的（Frankland是He的发现人）。他设计的是一个获取乙基游离基的实验：实验中误将C4H10当成了乙基游离基；但是这却是获得二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验为“收获最多的失败”。直到1900年Grignard试剂发现前，烷基锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。

1890年Mond发现了羰基镍的合成方法；1900年Grignard发现了Grignard 试剂（获得1912年诺贝尔化学奖）。但是，金属有机化学飞速发展的契机仍是：1951年Pauson和Miller合成著名的“夹心饼干”——二茂铁，及1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现的Ziegler催化剂。随后，Natta 发现Natta催化剂，史合称Ziegler-Natta催化剂。Wilkison, Fischer（1973年）,Ziegler, Natta（1963年）等由于这些研究获得了诺贝尔化学奖。 1950年初，是金属有机化学新纪云的开端。

1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有机磷Wittig反应者Wittig获得诺贝尔化学奖。Lipscomb（1976年）由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得

了诺贝尔化学奖。

2000年Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子——聚乙炔而获得诺贝尔奖。

2010年Richard F. Heck、Ei-ichi Negishi、Akira Suzuki因“有机合成中钯催化交叉偶联”的研究而获得诺贝尔奖。

Etl 与Zn粉反应式：

著名的Barbier反应：

二、金属有机化合物

金属有机化合物(organometallic compound)是金属与有机基团以金属与碳直接成键而成的化合物；因而，金属与碳间有氧、硫、氮等原子相隔时，不管该金属化合物多么象有机化合物，也不能称为金属有机化合物。

即使有金属-碳键存在的化合物，有些显然属于无机物，如金属碳化物(CaC2, Mg2C3, Al4C3) (carbide)和氰化物（KCN)(cyanide).

但是，带有羰基(CO)的金属化合物显示出有机物的性质，则列入金属有机化合物；金属氢化物属于金属有机化合物；有机膦(P-C)化合物，如PPh3,仍为准金属有机化合物.

B或Si-C化合物是金属有机化合物。周期表位于P以下的As, Sb, Bi的化合物，通常按金属有机化合物处理。含金属-氮（M-N）化合物不具有有机物性质；但是，新合成的N2配位络合物，如美国人称为“珍珠港络合物”（Pearl Harbor complex:纪念二战珍珠港事件)的CoH(N2)(PPh3)3,属于金属有机化合物（N2,CO是等电子的）类似羰基金属化合物。

电负性也用作定义标准，一般将电负性在2.0（含2.0）以下元素与C成键的化合物称为金属有机化合物。

三、金属有机化学反应的类型

配体的配位和解离、氧化加成和还原消除、插入反应和反插入反应、络合物中配体接受外来试剂的进攻、偶联反应、Heck反应。

偶联反应（英文：Coupled reaction），也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应。

偶联反应(Grinard），锂试剂与亲电体的反应，芳环上的亲电和亲核反应（Diazo,Addition-Elimination），还有钠存在下的Wutz反应，由于偶联反应(Coupled Reaction）含义太宽，一般前面应该加定语.而且这是一个比较非专业化的名词. 狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。

Heck反应是偶联反应中的一种（英文：Coupling reaction）中的一种，也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位(molecules)进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电