c9芳烃解析

未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠， 形成一个环闭的共轭体系。离域大π键，电子云密 度完全平均化，无单、双键之分。
二、分子轨道理论 6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
苯的π分子轨道和能级
成键轨道全充 满，最稳定
三、 Huckel（休克儿） 4n+2理论
芳香性结构特点：
碳原子以sp2杂化形成环状化合物；成环原子共平 面；形成闭合环状大键，基态时电子处于成键轨道， 电子数符合4n+2规则
HC C CH2-CH2-C H
CH2=CH-C
C-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH-C H
易取代，不易加成
+ + C6H6 Br2 FeBr3 C6H5Br HBr
• 1865～1899年，提出了各种结构表达式
Kekulé, 1865 Dewar, 1866~1867 Ladenburg, 1869
Armstrong-Baeyer Claus , 1888 Thiele , 1899 1887~1888
最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯
Kekulé苯
Kekulé苯能解释苯的一些现象： • (a) 苯的一取代物只有一种 • (b) 苯可以加氢还原为环己烷 • (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成
二取代苯有3个异构体
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
9.2.2 命名
一、一元取代苯，以苯为母体，烷基为取代基，≤10，省略“基”
字
CH3
CH2CH3
CH2(CH2)10CH3
二、二元取代苯，用邻(o)、间(m)、对(p)来表明取代基位置：
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH3
H H
Ha Hb
1133
Ha Hb
1166
1177
9.6 杂环芳香性 见11.1
9.7 多环芳烃
9.7.1 联苯
32
2' 3'
4
1 1'
4'
56
6' 5'
32
2' 3' 2'' 3''
4
1 1'
4' 1''
56
6' 5'
Ullmann偶联反应制得 吸电子基团存在，反应顺利进行
Biblioteka BaiduX Cu
Cu
X
Organic Chemistry
9.3 苯的分子轨道、芳香性和Huckel 4n+2理论 一、价键理论
苯分子中六个碳原子和六个氢原子处于同一平面内，六个碳原
子组成一个正六边形，碳碳键长完全相等，所有键角都是 1200
H
H 1200
1200
H
1200
H
H
H
苯的凯库勒模型
轨道解释： C原子sp2杂化，每个C原子的杂化轨道与C和H形成三个σ键，
Huckél规则:
一个具有共平面、环状闭合、共轭体系的单环多 烯化合物，只有当其电子数符合4n+2时，才可能有 芳香族的稳定性。
n= 0,1,2,3….
非芳香化合物 环丁二烯
反键轨道 ψ4*
四个P原子轨道
非键轨道 ψ2* ψ3*
轨道能量
ψ1*
非键轨道半充满，不稳定
成键轨道
环丁二烯的分子轨道模型
9.4 芳香性离子 1、环丙烯正离子
Cl
SnCl4 +
2、环戊二烯负离子
HH base
H -
+
+
H
3、环庚三烯正离子 H
H
Br2
+
Br
-HBr
9.5 轮烯
通常把n≧5的大环共轭多烯烃-[CH=CH]n称为轮烯， 命名为[碳原子个数]轮烯，如[10]轮烯
2
3
4
H H O
77
88
55
66
NAc
99
10
1144
1？1
Hb
HaO
1155
1122
• 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
9.2 芳烃的构造异构和命名 9.2.1 构造异构 四个不饱和度，通式为：CnH2n-6
(1) 当芳环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：
CH2CH3
CH2 CH2 CH3
H3C CH CH3
(2) 当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构,
CH(CH3)2
三、三个相同烷基取代苯，用连、偏、均来表明取代基位置：
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
四、多元取代苯用数字表明取代基位置，小基团处于1号位，取代 基位置和最小。
CH3
CH3
CH3 CH2CH3
CH3
CH(CH3)2
C(CH3)3
CH3
1-甲基-3-异丙苯 1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
+ H2
-120 kJ/mol
(2) 苯的氢化 + 3H2
(3) 1,3-环己二烯脱氢
- H2
-208 kJ/mol 放热反应！
-23 kJ/mol
•凯库勒式的缺陷
(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而 单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的 六边形结构.
(2) 实 际 上 : 苯 分 子 中 碳 碳 键 的 键 长 完 全 相 等 , 均 为 0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键 长一些.
第九章 芳香烃
Aromatic hydrocarbons
芳香烃的分类
(1) 苯及其同系物 多苯脂烃
芳香烃 (2) 多环芳烃 联苯类 稠环芳烃
CH3
H C
(3)非苯芳烃 不含苯环，但具有苯的特
性“芳香性”的碳环化合物
9.1 苯环的凯库勒结构式、稳定性和共振结构
•1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到 分子式为C6H6，符合CnH2n-6通式，可能具有的结构式
CH(CH3)2
CH2CH3
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
五、取代基比较复杂时，可将苯作为取代基：
H3C CH CH CH3 CH3
2-甲基-3-苯基丁烷
C CH
CH3
邻甲苯基乙炔
H
H
CC
CH2
CH2 CH CH2 CH3
CH3
顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯
六、常见的取代基：Ph- 苯基； Ar- 芳基； Tol- 甲苯基； Bz- 苄基(苯甲基)
Br
Br
+ H2
3Cl2 hv
Br
催化剂
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Kekulé苯结构式不能解释的现象：
• 苯容易发生取代反应，却难于发生加成 和氧化反应
• 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该 有两个异构体，但实际上只有一个
Br
Br
Br
Br
苯的稳定性证明
苯分子中六根碳碳键是完全一样
(1) 环己烯催化加氢:
9.7.2 手性的联苯类分子和C aaaa型分子
ad
由C-C单键的旋转受到阻碍而造成的 光学异构体为阻转异构体
b c 条件 (1)a≠b;c ≠ d 或a=b但c ≠ d
(2) abcd足够大时（符合次序规则）
Wenzhou University