乙二醇合成工艺进展及前景分析

化工
2017 年 3 月
短，催化剂制备复杂、催化剂回收困难等问题。
为便于 EG 和催化剂的分离，非均相催化剂逐
渐受到关注，如铌氧化物、阴离子交换树脂、骨架
铜等，Shell 公司在此方面取得了较大的进展[15]。在
国内，也有许多科研人员进行了大量的研究，并取
得了一定的成果，如上海石油化工研究院开发的负
DOI:10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2017.03.033
Progress and Prospects Synthesis Process of Ethylene Glycol
CUI Hai-tao, ZHANG Lei, SUN Zhen-lei, WANG Rui
（Shandong Hualu Hengsheng Chemical Co.,Ltd., Shandong Dezhou 253000，China）
3 结论
短缺[23]。
聚酯需求的增加必然带动乙二醇的需求量的
HCHO+CO+H2O→HOCH2COOH
504
当代
降低进料水烷比并提高 EG 的选择性。目前，已开
发的催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂两 类[7,8]，国内外的研究学者也对两种类型的催化剂进
行了广泛和深入研究[9,10]，并取得了一定的成果。 均相催化剂多侧重于碱金属、碱土金属卤化
盐，羧酸-羧酸盐复合催化剂，碱金属卤化盐和杂 多酸盐复合物等[11]，其中以 Dow 化学公司研发的催 化剂最具代表[12,13]。均相催化水合法存在 EO 转化率
目前，在工业生产乙二醇方法中，根据其原料 不同可以分为石油化工路线和煤化工路线两种[4]， 其中，石油化工路线是最早的合成路线，也是目前 工业上生产 EG 的主要方法。由于石油资源的短缺， 石油价格的不断上涨，EG 生产成本日益升高，因 此，资源丰富、价格便宜的煤化工路线生产 EG 逐 渐受到关注，国内外科研人员对以煤为原料制备 EG 工艺和催化剂进行了深入研究。本文中，对两种工 艺路线合成 EG 进行了概述，并对国内煤制备 EG 发展进行了分析。
（1）
1.1 EO 直接水合法 EO 直接水合法是目前工业生产 EG 的主要方
法，且技术已相当成熟。是 EO 和水在压力为 1.0~2.5 MPa、温度为 190~200 ℃、水烷比（水和 EO 摩尔 质量比）为 20~25:1 条件下，在管式反应器中直接 液相水合反应生成 EG，最后进行分离提纯得到 EG 的方法[6]。
EO 催化水合法是在催化剂作用下，EO 和水反 应制备 EG 的方法，其关键在于新型催化剂的研发，
收稿日期：2016-04-05 作者简介：崔海涛，男，山东省德州市人，工程师，2003 年毕业于黑龙江科技大学化学工程与工艺专业，煤化工，乙二醇生产技术工作。
E-mail：hlhswr@163.com。
料合成 EG 逐渐受到人们的关注，异军突起。煤化
工（合成气）路线首先由Leabharlann Baidu制合成气，再以合成气
中 CO 和 H2 为原料生产 EG 的方法，主要有直接合 成法和间接合成法两种[19]。
2.1 直接合成法
直接合成法最早由 DuPont 公司提出[20]，即在
催化剂作用和高温高压条件下，CO 和 H2 直接反应 合成 EG 的方法，反应式见式(2)所示。陈红萍等[21]
第 46 卷第 3 期 2017 年 3 月
当代化工 Contemporary Chemical Industry
Vol.46，No.3 March，2017
乙二醇合成工艺进展及前景分析
崔海涛，张 磊，孙振雷，王 蕊
（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东 德州 253000）
摘
要：乙二醇是一种重要的化工原料。介绍了石油路线和煤路线生产乙二醇的工艺进展，并对国内生产
分为甲醛羰化法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法、 CO 氧化偶联法等[18]。
程长，工艺副产物较多（如 DMC、CO2、CH3COOR 等）；同时，反应过程中会生成副产物硝酸，腐蚀
甲醛羰化法是 DuPont 公司在 20 世纪 40 年代 设备。目前，加氢技术成为后期研究的重点。
提出的方法，是以甲醛和合成气为原料，甲醛羰化、
水比 (1~10)∶1 (1~15)∶1 (1～5)∶1
5∶1 (3- 8)∶1
表 2 国外具有代表性催化水合技术-2 Table 2 Representative of foreign catalytic hydration
technology-2
公司 壳牌 壳牌 壳牌 UCC UCC
反应类型 非均相 非均相 非均相 均相 均相
由于直接合成法的难度较大，反应条件相对温 和的间接法成为目前研究的重点，备受关注。间接
第 46 卷第 3 期
崔海涛，等：乙二醇合成工艺进展及前景分析
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法是将合成气制备中间产物，再由中间产物进一步
CO 氧化偶联法反应条件相对温和，但催化剂
反应制备 EG 的方法，根据中间产物的不同，可以 多为贵金属催化剂，成本高；且原料复杂，工艺流
Abstract: Ethylene glycol is an important chemical raw material. In this paper, process progress of ethylene glycol production with the oil route method and coal route method was introduced, and ethylene glycol production status at home was analyzed. In China, the oil route line is still the main method for ethylene glycol production, but it is limited by the international oil price, so our country should focus on coal rout method in the future. However, the development of new catalysts and technologies for ethylene glycol production should be strengthened, and the field of coal chemical industry should be expended. Key words: Ethylene glycol; Oil; Coal; Manufacturing technique
总之，近年来煤化工法制 EG 在国内发展迅猛，
酯化合成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再经催化加氢合 技术逐渐成熟，产品质量也在逐渐提高，以后将成
成 EG 的方法，反应式见(3-5)所示。其中原料可由 为国内研究的主流方向。
煤制备得到，代替了短缺的石油，且该技术有利于 提高煤和合成气的利用率，弥补了我国聚酯原料的
载型金属氧化物催化剂[16]，复旦大学开发的层状铌
基催化剂[17]，但这些催化剂在稳定性方面仍需改进。
EO 催化水合工艺大大降低了水烷比，提高了
EO 的转化率和 EG 的选择性。但在催化剂的制备、
再生、寿命、稳定性及 EG 产品质量等方面仍需改
进，且催化剂的存在，增加了相应的设备来分离，
使生产成本增加，导致 EO 催化水合法有待更深入
直接水合法中不使用催化剂，工艺成熟，存在 杂质少、EG 质量高、无需催化剂分离等优点。但 是存在水烷比大，工艺流程长，能耗高，导致生产 成本高等缺点。为了克服直接水合法的缺点，提高 EG 选择率及降低能耗，国内外研究学者以催化剂 为核心，进行了 EO 催化水合生产 EG 的研究和开 发工作。 1.2 EO 催化水合法
乙二醇进行了分析。在我国石油路线仍是主要方法，但易受到国际油价的限制，而煤路线将是国内未来发展的
重点。但应加强乙二醇的新型催化剂和技术的研发，并拓展煤化工的多元化发展。
关 键 词：乙二醇；石油；煤；生产工艺
中图分类号：TQ 201
文献标识码： A
文章编号： 1671-0460（2017）03-0503-04
研究，距离工业化生产仍有一定距离。
2 煤化工路线生产 EG
由于石油价额持续上涨，乙烯生产 EG 成本升
高，特别是我国，石油资源短缺，EG 生产成本受
石油价格波动较大，开发更加经济的 EG 合成路线
具有重要的意义。在我国煤炭资源相对丰富，价格
便宜，且在 C1 化工中，由煤代替石油合成 EG 是最
科学和资源利用最合理的路线[18]，因此，以煤为原
高、EG 选择性好、催化效率高等优点。但催化剂
与产品互溶，增加了 EG 的分离提纯难度，对 EG
产品质量造成不利影响，且存在催化剂回收困难，
对设备腐蚀严重等问题，从而限制了其在工业中的
应用[14],如表 1、2 所示。
表 1 国外具有代表性催化水合技术-1 Table 1 Representative of foreign catalytic hydration
研究发现，低温高压下合成 EG 在热力学上可行，
但反应速率较低，需要高活性的催化剂来提高反应
速率。Masuda 等[22]对反应机理研究发现，随氢气分
压升高 EG 的选择性会显著增加，但几乎不受 CO
分压的影响。
2CO+3H2→(CH2OH)2
（2）
直接合成法具有较高的原子利用率，反应过程 简单等优点。但存在工艺的反应条件苛刻，对设备 的稳定性和安全性要求较高，且催化剂稳定性差， 分离困难等问题，离大规模工业化仍有一定距离[23]。 需要在催化剂的研发上进行深入研究，以得到高效、 稳定的催化剂。 2.2 间接法合成工艺
乙二醇（Ethylene Glycol，简称 EG）别名甘醇， 无色、无臭、有甜味、粘稠液体，能与水、乙醇、 丙酮、醋酸、甘油、吡啶等混溶，是一种重要的化 工原料。由于乙二醇分子量低，性质活泼，可发生 酯化、醚化、醇化、氧化等反应，主要用于合成树 酯（PET），纤维级 PET 即涤纶纤维，瓶片级 PET 用于制作矿泉水瓶等，还可生产醇酸树酯、表面活 性剂、乙二醛级炸药，而在非聚酯领域主要用作防 冻剂和制冷剂[1,2]。由于聚酯的广泛用途，以及聚酯 需求的不断增长，EG 需求量与日俱增，有力地推 动了 EG 合成工艺的不断改进和生产技术的发展[3]。
technology-1
公司 壳牌 壳牌 壳牌 UCC UCC
反应类型 非均相 非均相 非均相 均相 均相
催化剂
阴离子催 化剂
硅铵盐类 催化剂
酸式衍生 物催化剂 混合金属
催化剂 阴离子催
化剂
温度 /℃ 90~150 80~200 90~150 150 60-90
压力 /MPa 0.2~2 0.2~2 0.2~2 2.0 1.6
1 石油化工路线生产 EG
石油化工路线是指首先由石油生产乙烯，再使
乙烯氧化生产环氧乙烷（EO），最后由 EO 进行水 合反应生产 EG 的方法[5]，反应见式(1)所示。其中， 按照 EO 水合反应是否存在催化剂，又可以分为 EO 直接水合法和 EO 催化水合法两种。
H2COCH2+H2O=(CH2OH)2
催化剂
阴离子催 化剂
硅铵盐类 催化剂 酸式衍生 物催化剂 混合金属 催化剂 阴离子催
化剂
EO 转化 率,% ≥96
72
97
≥96
≥96
EG 选择 性,% ≧ 97
95
94
97
≥97
国内的大连理工大学非均相催化剂［7］方面研 发 的 磷 铝 酸 钾 / γ － Al2O3 催 化 剂 ， 在 反 应 温 度 140 ℃，反应压力 1.0 MPa，水比 5∶1 下 EO 的转 化率为 80%，EG 的选择性 70%;在均相催化剂中， KI/K3PMO1·7H2O 复合物催化剂，在反应温度 100～ 150 ℃，反应压力 0.8～2.1MPa，水比(4～8)∶1 下 EO 转化率为 95%～99.9%，EG 选择性 96%。上海 石油化工研究院研发的固体酸非均相催化剂，在反 应温度 150 ℃，反应压力 1.5 MPa，水比 8∶1 下 EO 转化率为 100%，EG 选择性 90%。催化水合法 优点比较明显， 但也存在不少缺点，主要体现在目 前研发的催化水合法催化剂稳定性较差，使用寿命