20有机颜料的毒性

20有机颜料的毒性

当前在染料行业和纺织行业中对人体有致癌作用的芳香胺以及禁用偶氮染料的问题在深入研究和被人们认识的同时，对由有致癌作用的芳香胺组成的有机颜料制成的涂料印花浆或涂料染色浆究竟是否具有与禁用偶氮染料相同的危害作用成为人们议论的又一个重点。在开始讨论有机颜料时，我们就强调颜料的特定物理化学性质、毒性和生态环境的影响应倍加关注。在研究与开发新的颜料，不应只考虑其工艺和应用性质，应同时考察其对环境、生态与人类的影响。当今的颜料工业，应将颜料的毒性和对生态方面的影响作为重要的研究内容[1,2]。

和其它化学品类似，颜料的制备和使用主要考虑人身安全、空气排放、废水排放以及相关的废处理。只有对颜料的物理、化学、毒性和生态性质做详细的研究，才能评价特定颜料的毒性和它对生态方面的危害，才能评价对环境的影响。德国汉高公司的Klaus等人[3]根据毒理研究，综合评价了各类染料与颜料对环境和人类健康的潜在影响。具体评价颜料的“履历”应包括以下几个方面：

∙生产（涉及起始原料、杂质及副产物）；

∙颜料应用的介质；

∙颜料的使用领域；

∙三废处理。

一般地说，有机颜料由于难溶，故它们中的大多数的毒性不大。由于有机颜料和其它材料复合使用，典型的有机颜料体系除了颜料以外，其它的组分如粘合剂、溶剂和各种添加剂也会对生态、环境有重要的影响。

20.1生态影响

由于颜料实际在水中不溶，而且在其它常见的溶剂中也很难溶，所以颜料对生态的影响主要是由制造商和加工者负责。这种影响主要来自废气和废水的排放。

废气：有机颜料主要是由粉尘引起的污染，空气的有机颜料粉尘浓度不允许超过6mg/m3。生产时可通过过滤净化后排放。在颜料生产、研磨、分散和复配时，应注意颜料粉尘的污染。为了防止颜料粉尘的可能接触，必须配带必要的防护设备。

废水：颜料在生产过程中排出的污水经常含有致癌性物质（如芳胺、亚硝酸盐），可通过过滤、沉降等法净化。如有必要，可采用生物处理。所排的水应达到对鱼没有毒害，至少未有确凿的有害证据。

20.2毒性

毒性的研究涉及许多领域，主要包括以下几个方面：

∙急性毒性；

∙皮肤和粘膜的刺激；

∙不断接触使用的亚急性毒性；

∙过敏；

∙诱变；

∙慢性毒性；

∙致癌性。

20.2.1急性毒性

急性毒性定义为某种物质对人或动物在口服、皮肤或呼吸接触后的毒性。动物试验（如老鼠、白兔）能提供短期接触对人体影响的初步信息。

有人研究了108种有机颜料对小老鼠的毒性[4]，研究表明，这些颜料的LD50值都高于5000mg/kg（体重）。欧盟的化学条例规定，只有口服LD50值低于2000mg/kg才认为有毒。相比较食盐的LD50值约为3000mg/kg，因此有机颜料实际上不呈急性毒性特性。通常颜料一般通过肠胃排出，而不经尿液排出。

20.2.2皮肤及粘膜的刺激

表20-1概括了192个常用的、商品化的有机颜料对小白兔皮肤及粘膜的影响，其影响包括助剂的作用[5]。

表20-1 有机颜料中对小白兔皮肤及粘膜有刺激效应的数目

颜料数目

皮肤粘膜

没有刺激186 168

轻微刺激 5 20

中等程度刺激 1 1

强刺激0 3

表20-1表明，有机颜料有很高的LD50值，只有极少数有机颜料能对小白兔的皮肤及粘膜产生刺激。

20.2.3不断接触使用的亚急性中毒

亚急性毒性的研究都是以动物为对象，经不断重复的接触测试，持续的时间一般为30~90天，主要是通过消化或呼吸方法。Leist曾给小白兔喂有机颜料黄1或颜料黄57：1长达30天，未发现毒性反应[6]。

20.2.4诱变

许多化学方法可测试化学品是否有诱变效应，即对遗传物质的影响。其中有一种细菌测试法叫埃姆斯试验（Ames Test）快速且经济。

表10-2列出了用埃姆斯法测试24种颜料的诱变性，其中发现只有个别品种有机颜料有轻微的诱变效应。

表10-2 用埃姆斯法测试种颜料的诱变性结果

颜料染料索引结构号结果

C.I.颜料黄1 11680 阴性

C.I.颜料黄12 21090 阴性

C.I.颜料黄74 11741 阴性

C.I.颜料橙.5 12075 弱阳性

C.I.颜料橙.13 21110 阴性

C.I.颜料红.1 12070 弱阳性

C.I.颜料红4 12085 阴性

C.I.颜料红22 12315 阴性

C.I.颜料红23 12355 阴性

C.I.颜料红48:1 15865:1 阴性

C.I.颜料红48:2 15865:2 阴性

C.I.颜料红49 15630 阴性

C.I.颜料红49:1 15630:1 阴性

C.I.颜料红49:2 15630:2 阴性

C.I.颜料红53:1 15585:1 阴性

C.I.颜料红57:1 15850:1 阴性

C.I.颜料红63:1 15880:1 阴性

C.I.颜料蓝15 74160 阴性

C.I.颜料蓝15:1 74160:1 阴性

C.I.颜料蓝15:2 74160:2 阴性

C.I.颜料蓝15:3 74160:3 阴性

C.I.颜料蓝15:4 74160:4 阴性

C.I.颜料绿7 74260 阴性

C.I.颜料绿36 74265 阴性

C.I.颜料紫19 73900 阴性

20.2.5 慢性毒性与致癌性

除了急性和亚急性毒性以外，颜料是否会引起慢性毒性已引起关注，特别是致癌性[7-9]。Kurdandsky等人[10]指出许多颜料由于不溶于水而不能被人体新陈代谢，但可被吸附。例如铜钛菁可被血清中的蛋白质吸附，这种吸附积聚在生物体内不能被消除。由于这种吸附积聚可导致血纤维蛋白结构破坏，而引起血液凝结力的改变。

有机颜料的致癌性问题一直存在不同的看法。在1994年7月15日德国政府颁布的20种有害芳香胺以及其后欧共体在其指令67/1548附录C2级中增加的2种有害芳香胺，共计22种有害芳香胺中，能用作重氮组分生产偶氮类有机颜料的芳香胺只有8种，即联苯胺、3,3’-双氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、对氯苯胺、邻氨基苯甲醚、2-甲基-5-硝基苯胺（即大红色基G）和2-甲基-4-氯苯胺等，其它14种有害芳香胺如4-氨基-联苯、4-氨基偶氮苯、邻甲苯胺、2,2’-二甲基-4-氨基偶氮苯、邻甲苯胺、2,2’-二甲基-4-氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基苯甲醚、2,4,5-三甲基苯胺、2,4-二氨基甲苯、2-甲氧基-5-甲基苯胺（即克里西丁）和2-萘胺等，迄今还没有用来制造偶氮类有机颜料。按照这个草案的内容，涉及到有《染料索引》号的有机颜料共有47只，而涉及到我国生成的颜料共有12只，即C. I. 颜料黄12、14、17、63、83，C. I. 颜料橙3、13、16，C. I. 颜料红8、22，再加上无《染料索引》号的永固黄GR和7G。德国政府把能分解产生有害芳香胺的有机颜料划入禁用行列，然而德国的许多化工大公司和欧洲的欧洲染料制造工业的生态学和毒理学协会（ETAD）对此有不同的看法。拜耳公司曾发表文章明确指出由3,3’-双氯联苯胺制造的偶氮颜料有致癌性。ETAD从70年代起，有组织地开展了一系列有机颜料毒理性与生态学的研究工作，没有发现由有害芳香胺制成的偶氮颜料有致癌性的问题。尤其是采用动物长期接触的方法对10多只有机颜料进行致癌性测试，没有发现因