拉曼理论

拉曼散射理论
一、 拉曼散射的经典理论 由经典电磁理论
[1, 2, 11]
可知：入射光电磁场感生偶极矩为
()∑=i
i i t r e t M
)( (1-1)
若电磁场中电场分量ε
按如下形式变化：
t E E L ωcos 0
= (1-2)
式中ωL 比原子振动频率大很多，而与电子的振动频率相当。

则感生偶极矩M 可写成电场E 的级数表示式
n
E n E E E M ξγβα!
1!31!2132+⋅⋅⋅+++= (1-3)
式中α是电子极化率，β是超极化率，γ、ζ是高阶秩张量。

我们只讨论正常拉曼散射的线性相，即E
α，将
α对简正坐标按
泰勒级数展开
⋅⋅⋅+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=3
33202200!31!21Q Q Q Q Q Q ααααα (1-4) 上式中的Q 的一次项确定了一级拉曼效应，二次项确定了二级拉曼效应。

若分子中的原子以ωq 频率振动，则由t COS Q Q q ω0=可得一次拉曼效应中的电子极化率随时间变化规律为
()t Q Q t q ωαααcos 00
0 ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+= (1-5) 所以有
()()()[]
t t E Q Q t E t t E Q Q t E E t M q L q L L q L L ωωωωαωαωωαωαα++-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+==cos cos 21cos cos cos cos 000
00000
00
(1-6)
可以看出感生偶极矩M
振动不仅有入射光频率L ω，而且还有
()q L
ωω
两种对称分布在L ω两侧的新频率，它们起源于原子振动
队电子极化率α的调制。

前者相应于频率不变的弹性光散射，如瑞利散射；后者相应于频率发生变化的非弹性光散射，即拉曼散射。

而频率减少的()q L ωω-称为斯托克斯频率；频率增加的
()q L
ωω
+称为反斯托克斯频率。

对于前者，散射的分子从入射光
中“吸收”一个振动量子，而后者，散射分子放出一个振动量子和入射的光量子“结合”成频率为()q L ωω+的散射光。

诚然，经典光电磁场理论能很好的解释拉曼频移的物理起因，但是，在斯托克斯与反斯托克斯散射强度之比的计算中得到了，出现了与实验事实相反的结论：由电磁波辐射方程组可推算出偶极子散射强度为
()()2
3
32t M c
t I =
(1-7) 将(1- 6)式代入上式得拉曼散射强度为
()()()[]
⋅⋅⋅+++-+=交叉项＋t B t B t B AE t I q L q L L ωωωωω22
222122020cos cos cos
(1-8)
式中的420
2
L
B ωα＝相应于瑞利散射项，()4
200
2221
41q L Q Q B ωωα-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=相应于斯托克斯散射项，()4
200
222
2
41q L Q Q B ωωα+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=相应于反斯托克斯散
射项，因此
()
()
4
4
q
L
q L
I I ωωωω+－＝
反斯托克斯
斯托克斯，但是实验事实却是反斯托克斯斯托克斯
I I >。

所以用经典电磁理论不能很好的解释散射光强的问题。

拉曼散射的量子理论
以L L κω ,分别表示激发光入射光子的频率和波矢，以s s κω
,分别表示散射光子的频率和波矢，以q q ,ω分别表示散射过程中伴随产生或湮灭的元激发的频率和波矢。

当一束光入射到分子上时，入射光（量子）()L L κω
,被分子吸收后使电子和晶格振动从初态
()q
e
n n ,跃迁到一个虚中间态()"",q
e
n n ；随即辐射出散射光子()s
s
κω ,，
由中间虚态回到终态()'
',q e n n ，与此同时，产生（或湮灭）了一个
频率为q ω而波矢为q 的元激发，见图1－2。

多粒子（核与电子）组成的系统遵从的含时薛定格方程为
),(),(0)0(0t r t
i t r H ψψ∂∂
= (1-9)
L
ω L
ω L ω L
ω s
ω s
ω s
ω s
ω q
ω q
ω 图1－2 拉曼散射量子跃迁示意图
式中r 代表各粒子的所有坐标。

若对不含时（即稳态）薛定格方
程)()(0r E r H
Φ=Φ的本征值和本征函数分别是n E 和n Φ，则(1-9)式的通解为
()t i n n
n n
e r t a t r ωψ-Φ=∑)(),()0(
(1-10)
展开系数)(t a n 表示t 时刻，系统态ψ处于非微扰本征态n Φ的几率为2)(t a n 。

设系统在未受光照微扰前处于对k 态，即1=k
a 且k n ≠时
0=n a ，则系统未受微扰前的含时薛定格方程的解为
t
i k k k
e r t r ωψ-Φ=)(),()0(
(1-11)
当一束光照到分子上时，相当于系统上加一含时微扰'H ，可设整个系统总哈密顿算符为
'0H H H +=
光子场与分子体系的同一波函数Ψ满足薛定谔方程
ψ+=∂ψ
∂)'(0H H t
i
(1-12)
该方程的微扰解只取到一级近似时可以写成
()()()()()()t r t r t r t r k k k ,,,,10 ψ=ψ+ψ=ψ
(1-13)
其中()()t r k ,0
ψ表示光照微扰时体系的零级近似波函数即为(1-11)式所示，而()()t r k ,1
ψ为此时的一级近似，且
()()()()∑≠ψ=ψk
n n k n k t r a t r ,,0,1
光波电磁场于系统的微扰互作用能为M
E H
⋅-='，其中光波电
磁场E 可以写成t
i t i L
L e A e A E ωω* +=-，式中A 是复振幅，则
t i t i L L e M A e M A H ωω
⋅-⋅-=-*' (1-14)
将(1-13)和(1-14)式代入(1-12)式做求解处理，于是得
()[][]t i t i L k k L k k k )(ex
p )(ex p 1ωωωωψ--Φ++-Φ=-+ (1-15) 式中
[]
∑Φ-⋅=Φ+r
r
L rk kr k
M A )()(1
ωω
(1-16)
[]
∑Φ+⋅=Φ-r
r
L rk kr k
M A )()(1
ωω (1-17)
而 r d M M M K r rk kr ΦΦ==⎰*
* ， k r rk ωωω-=
(1-18)
系统分子受光照微扰时产生能级跃迁，引致的电偶极跃迁矩
(
)
km
ind
M 为
(
)
r d t r M t r t M k m
km ind
),(),()(*
ψψ⎰
= (1-19) 由(1-13)式到(1-18)式可得
(
)
])(exp[])(exp[)exp()(t i D t i C t i M t M L km km L km km km km km
ind
ωωωωω--++-+-=
(1-20)
式中的km C 和km D
分别为
∑⎥
⎦⎤⎢⎣⎡+⋅+-⋅=r L rm km kr L rk rm kr km M A M M M A C ωωωω)()(1
(1-21) ∑⎥
⎦⎤⎢⎣⎡-⋅++⋅=r L rm km kr L rk rm kr km M A M M M A D ωωωω)()(1
**
(1-22) 因为mk km C D *= ，对m k =的条件可得
(
)
()t i kk t i kk kk kk
ind
L L e C e C M t M ωω*
++=- (1-23) 式中
∑⎥⎦
⎤⎢⎣⎡+⋅+-⋅=r L rk rk kr L rk rk kr kk M A M M M A C ωωωω)()(1 (1-24)
(
)
)(t M kk
ind
是k 态中偶极子动量的期待值，是实的，且与入射辐射
有相同的时间关系。

因此，偶极矩()
)(t M kk
ind
辐射的强度仍有以下
的经典表达式：
()()2
3)(32t M c
t I kk ind kk
= (1-7)
对时间取平均得
()()⎰→==τ
ττ0
2
032
3)(1lim 32)
(32dt t M c t M
c
I kk ind t kk
ind kk
(1-25) 由(1-23)式可得 2
4
3
32kk L kk
C c I ω=
(1-26)
(1-26)式正是（偶）极矩为()
()t M kk
ind
偶极子的瑞利散射光强。

需
特别注意的是：与(
)
()t M kk
ind
相反，()()t M k m k ind ≠,
是复的，欲求出与(1-20)式中个别真实偶极子经典辐射相关联的情况，必先考虑构成真实偶极子的情况，即 ()
()
()
()
()
mk
ind km
ind
km
ind km
ind
m
k ind M M M M M
+=+=→*
)exp()exp(*
t i M t i M km km km km ωω +-=
])(exp[])(exp[*
t i C t i C L km km L km km ωωωω+++-+
])(exp[])(exp[*
t i D t i D L km km L km km ωωωω-+--+
(1-27)
代入到()()t
m
k ind km t M c
I 2
3
32ˆ→= 中得
()()[
]
2
4
2
4
2
4
334ˆkm
L km km L km km km km
D C M c
I ωωωωω-+++= (1-28)
上式中的第一项对应的是与外来激光频率L ω无关的伴随m k →跃
迁的自发辐射。

式中的第二项就是散射光频率为)(L km ωω+的正常拉曼散射，当E k >E m 时，为反斯托克斯散射；当E k <E m 时，为斯托克斯散射。

式中的第三项表示伴有两个量子感应发射，即m k →的跃迁。

这类发射只有在受激粒子数剧增时才能被观测到[1]。