拉曼理论

拉曼散射理论一、 拉曼散射的经典理论 由经典电磁理论[1, 2, 11]可知：入射光电磁场感生偶极矩为()∑=ii i t r e t M)( (1-1)若电磁场中电场分量ε按如下形式变化：t E E L ωcos 0= (1-2)式中ωL 比原子振动频率大很多，而与电子的振动频率相当。

则感生偶极矩M 可写成电场E 的级数表示式nE n E E E M ξγβα!1!31!2132+⋅⋅⋅+++= (1-3)式中α是电子极化率，β是超极化率，γ、ζ是高阶秩张量。

我们只讨论正常拉曼散射的线性相，即Eα，将α对简正坐标按泰勒级数展开⋅⋅⋅+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=333202200!31!21Q Q Q Q Q Q ααααα (1-4) 上式中的Q 的一次项确定了一级拉曼效应，二次项确定了二级拉曼效应。

若分子中的原子以ωq 频率振动，则由t COS Q Q q ω0=可得一次拉曼效应中的电子极化率随时间变化规律为()t Q Q t q ωαααcos 000 ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+= (1-5) 所以有()()()[]t t E Q Q t E t t E Q Q t E E t M q L q L L q L L ωωωωαωαωωαωαα++-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+==cos cos 21cos cos cos cos 0000000000(1-6)可以看出感生偶极矩M振动不仅有入射光频率L ω，而且还有()q Lωω两种对称分布在L ω两侧的新频率，它们起源于原子振动队电子极化率α的调制。

前者相应于频率不变的弹性光散射，如瑞利散射；后者相应于频率发生变化的非弹性光散射，即拉曼散射。

而频率减少的()q L ωω-称为斯托克斯频率；频率增加的()q Lωω+称为反斯托克斯频率。

对于前者，散射的分子从入射光中“吸收”一个振动量子，而后者，散射分子放出一个振动量子和入射的光量子“结合”成频率为()q L ωω+的散射光。

诚然，经典光电磁场理论能很好的解释拉曼频移的物理起因，但是，在斯托克斯与反斯托克斯散射强度之比的计算中得到了，出现了与实验事实相反的结论：由电磁波辐射方程组可推算出偶极子散射强度为()()2332t M ct I =(1-7) 将(1- 6)式代入上式得拉曼散射强度为()()()[]⋅⋅⋅+++-+=交叉项＋t B t B t B AE t I q L q L L ωωωωω22222122020cos cos cos(1-8)式中的4202LB ωα＝相应于瑞利散射项，()4200222141q L Q Q B ωωα-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=相应于斯托克斯散射项，()4200222241q L Q Q B ωωα+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=相应于反斯托克斯散射项，因此()()44qLq LI I ωωωω+－＝反斯托克斯斯托克斯，但是实验事实却是反斯托克斯斯托克斯I I >。

所以用经典电磁理论不能很好的解释散射光强的问题。

拉曼散射的量子理论以L L κω ,分别表示激发光入射光子的频率和波矢，以s s κω,分别表示散射光子的频率和波矢，以q q ,ω分别表示散射过程中伴随产生或湮灭的元激发的频率和波矢。

当一束光入射到分子上时，入射光（量子）()L L κω,被分子吸收后使电子和晶格振动从初态()qen n ,跃迁到一个虚中间态()"",qen n ；随即辐射出散射光子()ssκω ,，由中间虚态回到终态()'',q e n n ，与此同时，产生（或湮灭）了一个频率为q ω而波矢为q 的元激发，见图1－2。

多粒子（核与电子）组成的系统遵从的含时薛定格方程为),(),(0)0(0t r ti t r H ψψ∂∂= (1-9)Lω Lω L ω Lω sω sω sω sω qω qω 图1－2 拉曼散射量子跃迁示意图式中r 代表各粒子的所有坐标。

若对不含时（即稳态）薛定格方程)()(0r E r HΦ=Φ的本征值和本征函数分别是n E 和n Φ，则(1-9)式的通解为()t i n nn ne r t a t r ωψ-Φ=∑)(),()0((1-10)展开系数)(t a n 表示t 时刻，系统态ψ处于非微扰本征态n Φ的几率为2)(t a n 。

设系统在未受光照微扰前处于对k 态，即1=ka 且k n ≠时0=n a ，则系统未受微扰前的含时薛定格方程的解为ti k k ke r t r ωψ-Φ=)(),()0((1-11)当一束光照到分子上时，相当于系统上加一含时微扰'H ，可设整个系统总哈密顿算符为'0H H H +=光子场与分子体系的同一波函数Ψ满足薛定谔方程ψ+=∂ψ∂)'(0H H ti(1-12)该方程的微扰解只取到一级近似时可以写成()()()()()()t r t r t r t r k k k ,,,,10 ψ=ψ+ψ=ψ(1-13)其中()()t r k ,0ψ表示光照微扰时体系的零级近似波函数即为(1-11)式所示，而()()t r k ,1ψ为此时的一级近似，且()()()()∑≠ψ=ψkn n k n k t r a t r ,,0,1光波电磁场于系统的微扰互作用能为ME H⋅-='，其中光波电磁场E 可以写成ti t i LL e A e A E ωω* +=-，式中A 是复振幅，则t i t i L L e M A e M A H ωω⋅-⋅-=-*' (1-14)将(1-13)和(1-14)式代入(1-12)式做求解处理，于是得()[][]t i t i L k k L k k k )(exp )(ex p 1ωωωωψ--Φ++-Φ=-+ (1-15) 式中[]∑Φ-⋅=Φ+rrL rk kr kM A )()(1ωω(1-16)[]∑Φ+⋅=Φ-rrL rk kr kM A )()(1ωω (1-17)而 r d M M M K r rk kr ΦΦ==⎰** ， k r rk ωωω-=(1-18)系统分子受光照微扰时产生能级跃迁，引致的电偶极跃迁矩()kmindM 为()r d t r M t r t M k mkm ind),(),()(*ψψ⎰= (1-19) 由(1-13)式到(1-18)式可得()])(exp[])(exp[)exp()(t i D t i C t i M t M L km km L km km km km kmindωωωωω--++-+-=(1-20)式中的km C 和km D分别为∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⋅+-⋅=r L rm km kr L rk rm kr km M A M M M A C ωωωω)()(1(1-21) ∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⋅++⋅=r L rm km kr L rk rm kr km M A M M M A D ωωωω)()(1**(1-22) 因为mk km C D *= ，对m k =的条件可得()()t i kk t i kk kk kkindL L e C e C M t M ωω*++=- (1-23) 式中∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⋅+-⋅=r L rk rk kr L rk rk kr kk M A M M M A C ωωωω)()(1 (1-24)())(t M kkind是k 态中偶极子动量的期待值，是实的，且与入射辐射有相同的时间关系。

因此，偶极矩())(t M kkind辐射的强度仍有以下的经典表达式：()()23)(32t M ct I kk ind kk= (1-7)对时间取平均得()()⎰→==τττ020323)(1lim 32)(32dt t M c t McI kk ind t kkind kk(1-25) 由(1-23)式可得 24332kk L kkC c I ω=(1-26)(1-26)式正是（偶）极矩为()()t M kkind偶极子的瑞利散射光强。

需特别注意的是：与()()t M kkind相反，()()t M k m k ind ≠,是复的，欲求出与(1-20)式中个别真实偶极子经典辐射相关联的情况，必先考虑构成真实偶极子的情况，即 ()()()()()mkind kmindkmind kmindmk ind M M M M M+=+=→*)exp()exp(*t i M t i M km km km km ωω +-=])(exp[])(exp[*t i C t i C L km km L km km ωωωω+++-+])(exp[])(exp[*t i D t i D L km km L km km ωωωω-+--+(1-27)代入到()()tmk ind km t M cI 2332ˆ→= 中得()()[]242424334ˆkmL km km L km km km kmD C M cI ωωωωω-+++= (1-28)上式中的第一项对应的是与外来激光频率L ω无关的伴随m k →跃迁的自发辐射。

式中的第二项就是散射光频率为)(L km ωω+的正常拉曼散射，当E k >E m 时，为反斯托克斯散射；当E k <E m 时，为斯托克斯散射。

式中的第三项表示伴有两个量子感应发射，即m k →的跃迁。

这类发射只有在受激粒子数剧增时才能被观测到[1]。