分析化学 非水滴定

2. 溶剂的要求 ✓ 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力
✓ 纯度应较高，若有水，应除去
✓ 应能增强被测酸碱的酸碱度
✓ 粘度度应小，挥发性小
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在均化性溶剂中，最强酸： SH2+ 最强碱：S-
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在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－
酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化 性溶剂
碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性 溶剂
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利用均化效应
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1
非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→ 增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
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2
（一）溶剂的分类 酸性溶剂。
质子溶剂 碱性溶剂。
溶
两性溶剂。
剂
偶极亲质子溶剂。
无质子溶剂
惰性溶剂。
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3
❖酸性溶剂：
✓ 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
➢ 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O ➢ 适用：滴定弱碱性物质
= 19.1 - 4.3 =14.8 突跃： 4.3 ~14.8
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➢ 结论 ✓ KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子
能力的大小
✓ KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完 全程度↑
✓ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准 确度↑
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2 溶剂的酸碱性
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
➢ 特点：碱性、酸性与水相似 ➢ 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 ➢ 作用：中性介质，传递质子
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❖偶极亲质子性溶剂
✓ 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 ➢ 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力 ➢ 适用：滴定弱酸性物质
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❖惰性溶剂：
✓ 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 ➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释
BH+ + ClO4-
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➢ 结论
✓ 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关
✓ 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强
✓ 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
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(3) 溶剂的极性
➢分子酸碱在质子溶剂中的解离
电离 HA + SH
电离 B+ SH
SH2+ • ABH+ • S-
乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
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4 均Байду номын сангаас效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
HCLO4 + H2O
强
H2SO4 + H2O HCL + H2O
HNO3 + H2O
H3O+ + CLO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + CL－ H3O+ + NO3－
强度相近
2．区分效应
pKa
HCLO4 + HAc H2SO4 + HAc HCL + HAc
➢测定吡啶， 溶剂：冰乙酸；
的滴冰定乙剂酸：溶H液ClO4
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★利用区分效应
➢例：测定从苯酚到 HClO4的五种酸，
溶剂：甲基异丁酮； 滴定剂：氢氧化四丁胺 电位法测终点
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（三）非水滴定的条件选择——溶剂的选择 1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 ➢ 强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
➢ 强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
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例： HCL + H2O HAc + H2O
例： HCL + NH3 HAc + NH3
H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－
H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂
NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－
NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂
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HCl 与 HAc 区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3
HNO3 + HAc
H2Ac+ + CLO4－ H2Ac+ + SO42－ 强 H2Ac+ + CL－ H2Ac+ + NO3－
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5.8 8.2 8.4 9.8
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➢ 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应
➢ 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
➢ 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 ➢ 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
KbSH
K s K a SH K b S[HS2 [H S2 H ]]S [ ]
溶剂的质子自递常数或离子积
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Ks 影响突跃范围
2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
➢ 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
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4
❖碱性溶剂：
✓ 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
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5
❖两性溶剂：
✓ 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
碱 B 在溶剂SH中的表观碱强度取决于B 的固有碱度和 SH的酸度
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弱碱 B Kb< 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定 更换溶剂，在冰醋酸中：
B + HAc
BH+ + Ac-
HClO4 + HAc
H2Ac+ + ClO4-
滴定时： H2Ac+ ＋ Ac-
2 HAc
实际总反应：HClO4 + B
离解 离解
SH2+ + ABH+ + S-
库仑定律
f q q
r2
例：HAc在水(ε=80.37）中？在乙醇(ε=25）
中酸性
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带电荷酸碱
NH4+ + SH
[NH3SH2 + ]
NH3 + SH2+
➢ 没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 • 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全
溶质
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（二）溶剂的性质
1 溶剂的离解性
溶剂质子自递反应：
半反应:
SH
半反应: H+ + SH
S- +H+ SH2+
[H+] [S-] KaSH= [SH] 固有酸常数
KbSH=
[SH2+] 固有碱常数 [H+][SH]
总反应:
2SH
S- + SH2+
K
=
[S-] [SH2+] [SH]2
=
KaSH
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
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C2H5OH 中：
H3O+
C2H5OH2+
OH-
C2H5O-
以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸 -0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3 +0.1%: pH* = pKs -p C2H5O-
（1） 酸HA溶在溶剂SH中：
KHA[[SSH H 2]][H [A]]AKaHAKbSH
例：HCL在H2O 中的酸性？在HAc中的酸性
酸HA 在溶剂SH中的表观酸强度取决于HA 的固有酸 度和SH的碱度
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（2） 碱B溶在溶剂SH中
KB[B[BH ][S][SH]]KbBKaSH
例：NH3在HAc中的碱性？在H2O中碱性