分析化学 非水滴定
第六章非水滴定
二、溶剂的性质 （一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性
（一）溶剂的离解性
质子性溶剂如甲醇、乙醇、冰醋酸等，能发 生离解，称为离解性溶剂。 多数离解性溶剂与水一样，自身能发生质子 的转移反应。称为质子的自递反应.
H+ H2O + H2O H3O + OH
+ SH2
+ -
溶剂的质子自递反应：
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
第二节
非水滴定的基本原理
一、非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)显碱性的非质子性溶剂 2)惰性溶剂 C.混合溶剂
强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
SH2
＋+
B
B
H＋ +
SH
KT
[ BH ][ SH ] [ B][ SH ]
B SH Kb Kb
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高 例： HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
分析化学非水滴定
B SH2 SH BH
Kt
[SH][BH ] [B][SH2]
KbB KbSH
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
酸的滴定，溶 剂的酸性愈弱 愈好，通常选 择碱性溶剂或 非质子性溶剂；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
碱的滴定， 溶剂的碱性 愈弱愈好， 通常选择酸 性溶剂或惰 性溶剂；
(四)均化效应和区分效应
均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸 的酸强度达到一致的水平。
均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺
区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强 度达到一致水平，而产生酸强度的差异。
区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮
HClO4+HAc
H2Ac+ + ClO4－ K=1.3×10－5
弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性； 弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。
(三)溶剂的极性
库仑定律:
f
ee
r2
极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常
数较大的溶剂中较易离解；
极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电常 数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。
H S A H 电 [ S 离 2 • H A ] 离 S 解 2 H A
(二)溶剂的酸碱性
HA+SH
SH2++A-
即酸HA在溶剂SH中的表观解离常数为：
K H A[[ S H 2 ] H ]S A [ A [ ]] H [[H H ] ]A H [ A [ ]]S S [[2 H ]] H K a HA K b SH
同理： B+SH
BH++S-
KB[B [B]H [S ][SH ]]KbBKa SH
非水滴定法原理
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的分析化学方法，它适用于测定不溶于水的物质的含量，尤其是对于油脂、脂肪酸等物质的测定具有重要意义。
非水滴定法的原理是基于物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定的。
首先，我们来看一下非水滴定法的基本原理。
在非水滴定法中，通常会选择一种适合的非水溶剂作为溶解试样的介质，如乙醚、石油醚等。
然后，将试样溶解在非水溶剂中，加入适量的指示剂和滴定剂，通过滴定的方法测定试样中所含物质的含量。
滴定剂与试样中的物质发生化学反应，根据滴定剂的消耗量来计算出试样中所含物质的含量。
非水滴定法的原理可以通过以下几个方面来解释。
首先，非水溶剂的选择是非常重要的。
由于非水溶剂的极性较小，因此可以更好地溶解一些不溶于水的物质，如油脂、脂肪酸等。
其次，滴定剂的选择也是关键，滴定剂必须与试样中的物质发生明显的化学反应，且反应产物应该是易于测定的。
最后，指示剂的选择也是非常重要的，指示剂可以在滴定过程中发生颜色变化，以指示滴定终点的到来。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
在食品工业中，非水滴定法常用于测定食用油中的酸价、过氧化值等指标；在化工行业中，非水滴定法常用于测定有机物的含量；在制药工业中，非水滴定法常用于测定药物中的杂质含量等。
可以说，非水滴定法在各个领域都有着重要的应用价值。
总之，非水滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过选择适合的非水溶剂、滴定剂和指示剂，利用物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，广泛应用于食品工业、化工行业、制药工业等领域。
非水滴定法的原理和应用具有重要的理论和实际意义，对于提高分析化学的研究和应用水平具有重要的推动作用。
第五章 非水滴定
第五章非水滴定第一节概述在非水溶剂中进行滴定的分析方法，称为非水滴定（nonaqeous titration）。
溶质在水溶剂中的离解和平衡已经研究得比较清楚，而且水又价廉；与此相反，非水溶剂有异味，有毒，而且价格又贵，那为什么还要发展非水滴定呢？究其原因有三：（1）已知在水中滴定时酸或碱的K a或K b必需＞10-7，滴定曲线才有明显突跃，但有许多物质的K a或K b＜10-7，以致不能在水中滴定；（2）许多有机物在水中基本不溶或溶解甚少，以致无法在水中滴定；（3）强酸或强碱在水中全部离解为H3O+或OH-，在水中不能区分强碱或强碱，因而不能分别滴定。
如果在非水溶剂中滴定，以上问题就得到了解决。
非水溶剂中的酸碱滴定，溶剂是关键。
酸溶解在不同的溶剂中，这种酸的强度将不同，如苯酚在水中是极弱的酸（pK a＝10），以致不能在水中用NaOH溶液滴定，但在碱性溶剂乙二胺中，由于乙二胺接受质子的能力比水强，苯酚在其中的酸性就较强，因而可以用氨基乙醇钠（NaOCH2CH2NH2）滴定，突跃明显。
同理，尿素显极弱碱性（pK a＝13.88），在水中不能用酸滴定，但可在硝基甲烷溶剂中用酸滴定。
非水滴定终点的确定，常用的有指示剂法和电位法，前者为化学分析，后者即为非水溶剂中的电位滴定。
指示剂法比较简单，应用较广，但许多物质的非水滴定尚未找到合适的指示剂，所以常用电位法。
在化学分析中，有许多指示剂不是单色变化，而是有几个过渡的中间色，在研究该法时，为准确判定终点时指示剂颜色变化，要以电位滴定终点时颜色变化校准，因此电位法在非水滴定中占有重要地位。
终点判定除上述两种方法外，有时也用电流法、分光光度法、电导法和计温法等。
这些方法和电位法相似，都是在滴定过程中测定相应的物理量变化，从而确定其滴定终点。
非水滴定应用也很广泛，但主要用于测定有机酸、碱或具有酸、碱性基团的有机化合物，当然也可以测定一些无机酸和有机盐类。
故本章将重点讨论非水酸碱滴定。
非水滴定-分析化学
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9
3 供试品如为有机碱的氢卤酸盐，需先按理论 量加入醋酸汞试液使与氢卤酸形成不离解的卤 化汞，其用量按醋酸汞与氢卤酸的摩尔比（1： 2）计算，可稍过量，一般加3～5ml以消除氢 卤酸的干扰。如供试品为磷酸盐，可以直接滴 定。如供试品为硫酸盐，也可直接滴定，但由 于硫酸酸性较强，用高氯酸滴定液滴定时只能 滴至硫酸氢盐（HSO4－）为止，必要时还必 须提高滴定介质的碱性，才能使滴定终点突跃 增大，终点明显。如供试品为硝酸盐，因硝酸 可使指示剂褪色，无法观察终点，应以电位滴 定法指示终点。
(二)标准溶液与基准物质 滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋
酸溶液（高氯酸滴定液），含水量应为0。 01%~0。02%）。 标定：常用邻苯二甲氢钾为基准物质标定 高氯酸标准溶液。结晶紫为指示剂。同一 操作者标定不得少于3份，标定和复标的相 对偏差均不得超过0.1%，不同操作者标定 的平均值的相对偏差不得超过0.1%
t0为标定高氯酸滴定液时的温度；
t1为滴定样品时的温度；
N0为t0时高氯酸滴定液的浓度；
N1为t1时高氯酸滴定液的浓度。
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18
(五)应用与示例 具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基
酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及 弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴 定。
阿魏酸钠（3-甲氧基-4-羟基桂皮酸钠盐二水合
4
§2 溶剂的分类
非水滴定中溶剂分为质子溶剂和无质子溶剂。
质子溶剂(protonic solvent): 能给出或 接受质子的溶剂。质子溶剂可分为酸性溶剂， 碱性溶剂和两性溶剂。
1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如 冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱 性物质的介质。
非水滴定法原理
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的化学分析方法，主要用于测定溶液中某种物质的含量。
它的原理是利用一种称为指示剂的物质，在溶液中加入滴定试剂，通过观察指示剂的颜色变化来确定滴定的终点，从而计算出待测物质的含量。
非水滴定法主要应用于无机分析和环境监测等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
首先，进行非水滴定分析时，需要准备好标准溶液、待测溶液和适当的指示剂。
标准溶液的浓度应该已知，并且与待测物质反应完全。
待测溶液中含有待测物质，需要进行测定。
指示剂的选择应该能够与滴定试剂和待测物质发生明显的颜色变化反应，以便观察滴定的终点。
其次，进行非水滴定分析时，首先将一定量的待测溶液放入滴定瓶中，然后加入适量的指示剂。
接着，用标准溶液滴定待测溶液，直至出现颜色变化。
在滴定过程中，需要不断搅拌溶液，以保证反应充分。
当出现颜色变化时，即可停止滴定，记录下滴定所需的标准溶液的用量。
最后，在进行非水滴定分析时，需要根据滴定所需的标准溶液的用量，利用化学计量法计算出待测物质的含量。
计算公式为，待测物质的含量 = 标准溶液的浓度×滴定所需的标准溶液的用量。
通过这样的计算，就可以得到待测物质的含量。
总的来说，非水滴定法是一种简便、快速、准确的化学分析方法，广泛应用于实验室和工业生产中。
通过合理选择滴定试剂、指示剂和标准溶液，结合适当的操作技巧，可以得到准确的分析结果。
因此，在化学分析和环境监测中，非水滴定法具有重要的应用价值。
通过本文的介绍，相信读者对非水滴定法的原理和操作流程有了更深入的了解。
在实际应用中，需要根据具体的实验要求和待测物质的特性，选择合适的滴定方法和条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方法也相对容易掌握，是化学分析领域中不可或缺的重要手段之一。
《非水滴定法》课件
什么是非水滴定法
非水滴定法是一种化学分析方法，用于测定非水溶液中含量的方法。通过滴 定剂与样品反应，计算出其中被滴定物质的含量。
操作步骤
1
样品预处理
对样品进行必要的预处理，如过滤或稀释。
2
取样品
将预处理后的样品取出一定体积。
3
加入滴定剂
将滴定剂以适量滴入样品中。
4
滴定
观察滴定剂与样品的颜色变化，直到反应终点。
优缺点
优点
非水滴定法具有高精度，可以扰，操作相 对复杂。
应用领域
非水滴定法广泛应用于化学、制药、电子等行业的材料分析。
结论
非水滴定法是一种简便、精度高的化学分析方法，在实际应用中具有广泛的 应用前景。
5
计算结果
根据滴定前后滴定剂的用量差，计算出被滴定物质的含量。
常见的非水滴定法
Karl Fischer法
用于测定含水量，特别适用于有机溶剂中的 水分析。
非水滴定酸度法
用于测定非水酸性物质或酸性离子的含量， 如硫酸丁酯。
碘量法
用于测定含有亲电原子团的化合物，如酮和 醛等。
非水滴定配位滴定法
用于测定含有配位络合物的样品，如金属络 合物。
酸碱滴定法分析技术—非水溶液中的酸碱滴定法(分析化学课件)
非水溶液酸酸碱滴定的类型
(3)计算
枸橼酸钠%
v HClO4
• T • F 高/枸
HClO4
100%
m
S
v 供
v 空
HClO4
8.602 103
FHClO4
100%
m
S
F HClO4
实际浓度 规定浓度
非水溶液酸酸碱滴定的类型
4.2
✓ 原理
CH- CH-NH -CH3 HAc+HClO4
水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？
1.05 1000 0.2% 102.1
v醋酐
18.02 1.08 97%
11.36 ml
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
2.1 配制： 0.1mol/L HClO4 浓高氯酸1密00度0m1.7l 5，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？
c浓 1.75 1000 70% 12.19 mol/L
HCl O4
1001000 12.19
8.2 ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？
ρ醋酐 v醋酐 A醋酐%
释液
缓 慢 滴 加
边 加 边 搅 拌
24mL
醋酐
四
标定
使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以 结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。 滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平 行测定三次，并进行空白试验，以 三次测定计算的平均值作为高氯酸 溶液的准确浓度。记录标定时的温 度，更换试剂瓶标签。
高氯酸溶液的配制
配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀 释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？
分析化学 非水滴定2009
非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→ 增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
（一）溶剂的分类 酸性溶剂。
质子溶剂 碱性溶剂。
溶
两性溶剂。
剂
偶极亲质子溶剂。
无质子溶剂
惰性溶剂。
❖酸性溶剂：
✓ 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
强度相近
2．区分效应
HCLO4 + HAc H2SO4 + HAc HCL + HAc HNO3 + HAc
pKa
H2Ac+ + CLO4－
5.8
H2Ac+ + SO42－ 强 8.2
H2Ac+ + CL－
8.4
H2Ac+ + NO3－
9.8
➢ 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应
碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性 溶剂
利用均化效应
➢测定吡啶， 溶剂：冰乙酸；
的滴冰定乙剂酸：溶H液ClO4
★利用区分效应
➢例：测定从苯酚到 HClO4的五种酸，
溶剂：甲基异丁酮； 滴定剂：氢氧化四丁胺 电位法测终点
NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂
HCl 与 HAc 区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3
在均化性溶剂中，最强酸： SH2+ 最强碱：S-
在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－
酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化 性溶剂
非水滴定法
非水滴定法
非水滴定法是一种现代分析学中常用的试剂测定方法，也称为“固体-液体反应定”或“非滴定定”。
它利用反应物和指示剂之间强烈的化学反应来测定某一物质的含量，而无需使用水滴的方式。
这种方法的优势在于它可以准确、快速、精确地测量化合物的含量，而且可以省去大量的时间和人工，使分析更加有效。
非水滴定法的原理是利用反应物和指示剂之间的化学反应来测定某一物质的含量，其具体过程如下：首先将待测样品和指示剂混合，然后将混合物放入容器中，使其处于一定的温度，当反应物和指示剂在一定温度下发生化学反应时，就可以测定某一物质的含量了。
非水滴定法的优势在于可以准确、快速、精确地测量化合物的含量，而且只需要很少的样品，可以用更少的时间和人工就能测定出结果。
另外，由于它不依赖于水滴的方式，所以它可以用于测定一些难以直接检测的物质，比如极少量的某些混合物，因此可以更好地探索分析学的新领域。
总之，非水滴定法是一种快速、准确、灵敏的分析方法，可以用于测定某一物质的含量，而无需使用水滴的方
式。
它可以有效地探索和开发新的分析方法，为现代分析学的发展做出重要贡献。
非水溶液滴定法解析
非水溶液滴定法一、定义质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法二、原理非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →←A-＋H+酸碱质子在非水溶液中，游离的质子（H+）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
二、溶剂的均化和区分效应1.均化效应常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：HClO4＋H2O→←H3O+＋ClO4-HCl＋H2O→←H3O+＋Cl-H2SO4＋H2O→←H3O+＋HSO4-HNO3＋H2O→←H3O+＋NO3-在水中，矿酸是强酸，水则是碱。
水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H3O+）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO4-、Cl-、HSO4-、NO3-等）。
这一酸碱反应向右进行得十分完全。
即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H3O+）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。
溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。
具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。
水是上述矿酸的均化性溶剂。
2.区分效应但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全，HAc＋H2O→←H3O+＋Ac-溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。
由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。
这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。
具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。
对于盐酸和醋酸来说，水是一个很好的区分性溶剂。
3.举例例如，某一弱碱B，在水中CK b＜10-8，由于B的碱性太弱，而溶剂H2O的酸性又不够强，碱B在水溶液中的质子转移反应很不完全，即溶剂H2O对碱B不能起均化作用，故不能被滴定。
化学分析第五章非水滴定法
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
2
第一节 基本原理
一、 溶剂的分类
1. 质子溶剂 ( protonic solvent ) :具有较强的授受质子能力
的溶剂
1) 酸性溶剂（acid solvent） 2) 碱性溶剂（basic solvent） 3) 两性溶剂（amphototeric solvent） 2. 无质子溶剂(aprotic solvent ):溶剂分子中无转移性质子
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
5
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
例如：甲醇，乙醇，丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
（4）惰性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的
质子授受现象，无均化效应）
如甲基异丁酮是高氯酸、盐酸、水杨酸、醋酸、酚的 区分性溶剂
（5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
25
36
四、应用与示例
• 羧酸类 • 酚类 • 磺酰胺类及其他
37
38
乙醇溶液中
C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
Ks
[C2
H
5OH
《分析化学》第六章 非水酸碱滴定法
中酸性强
结论2：
同一溶质，在其他性质相同而极性不同
的溶剂中，由于离解的难易程度不同而 表现出不同的酸碱强度 25 2012年10月
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应(leveling
effect)
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－ H3O+ + NO3－
量
2012年10月
34
三、溶剂的选择
1.选择的溶剂应能使试样溶解。(相似相
溶) 2.选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性。 3.无副反应 4.选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有 利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范 围。 5.选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、
2012年10月 35
强度相近
2012年10月
26
（四）均化效应和区分效应
在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相
等。四种酸在水中全部解离，H2O可全 部接受其质子， 定量生成H3O+ 。 强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合
质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
2012年10月
32
（四）均化效应和区分效应
HClO4 、H2 SO4 、HCl、HNO3
冰醋酸对
区分效应
NH3 、NH2 CH2 CH2 NH2 、CH3CH2 NH2 均化效应
液氨对
HAc 、 HCl 、 HNO 3
分析化学-非水溶液酸碱滴定
2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
2021/1/20
(2) 滴定剂的选择
➢弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂 ➢弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂
酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂： 甲醇钠的苯－甲醇溶液
2021/1/20
非水溶液酸碱滴定
➢使水中不能完全进行的反应进行完全 ➢增大有机物的溶解度 ➢混合强酸的分步滴定
pKa＝5.8 pKa＝8.2 pKa＝8.8 pKa＝9.4
在碱性比H2O弱的冰醋酸中， HClO4和HCl的离解程度有差别， K值显示HClO4是比HCl更强的酸
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应 分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂
2021/1/20
HCl 与 HClO4 区分性溶剂：醋酸
HCl 与 HAc
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
2021/1/20
P76
2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH
酸碱滴定法—非水溶液酸碱滴定法(分析化学课件)
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
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溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
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溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
11
均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
分析化学 非水滴定
实际总反应：HClO4 + B
BH+ + ClO4-
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
(3) 溶剂的极性
分子酸碱在质子溶剂中的解离
HA + SH B+ SH 库仑定律
K s K K [SH] [SH 2 ][ S ]
SH a SH b 2
溶剂的质子自递常数或离子积
Ks 影响突跃范围 2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20 水：Ks = Kw = 1.0 10-14 0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl
例：NH3在HAc中的碱性？在H2O中碱性
碱 B 在溶剂SH中的表观碱强度取决于B 的固有碱度和 SH的酸度
弱碱 B
Kb< 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定
更换溶剂，在冰醋酸中：
B + HAc
HClO4 + HAc 滴定时： H2Ac+ ＋ Ac-
BH+ + AcH2Ac+ + ClO42 HAc
（二）溶剂的性质
1 溶剂的离解性
溶剂质子自递反应： 半反应: SH S- +H+ SH2+ [H+] [S-] KaSH= [SH] 固有酸常数 [SH2+] 固有碱常数 KbSH= [H+][SH]
半反应: H+ + SH 总反应: 2SH
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KbSH
K s K a SH K b 的质子自递常数或离子积
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9
Ks 影响突跃范围
2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
= 19.1 - 4.3 =14.8 突跃： 4.3 ~14.8
h
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➢ 结论 ✓ KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子
能力的大小
✓ KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完 全程度↑
✓ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准 确度↑
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2 溶剂的酸碱性
在均化性溶剂中，最强酸： SH2+ 最强碱：S-
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在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－
酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化 性溶剂
碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性 溶剂
h
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利用均化效应
乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
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4 均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
HCLO4 + H2O
强
H2SO4 + H2O HCL + H2O
HNO3 + H2O
H3O+ + CLO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + CL－ H3O+ + NO3－
强度相近
2．区分效应
pKa
HCLO4 + HAc H2SO4 + HAc HCL + HAc
溶质
h
8
（二）溶剂的性质
1 溶剂的离解性
溶剂质子自递反应：
半反应:
SH
半反应: H+ + SH
S- +H+ SH2+
[H+] [S-] KaSH= [SH] 固有酸常数
KbSH=
[SH2+] 固有碱常数 [H+][SH]
总反应:
2SH
S- + SH2+
K
=
[S-] [SH2+] [SH]2
=
KaSH
碱 B 在溶剂SH中的表观碱强度取决于B 的固有碱度和 SH的酸度
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14
弱碱 B Kb< 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定 更换溶剂，在冰醋酸中：
B + HAc
BH+ + Ac-
HClO4 + HAc
H2Ac+ + ClO4-
滴定时： H2Ac+ ＋ Ac-
2 HAc
实际总反应：HClO4 + B
2. 溶剂的要求 ✓ 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力
✓ 纯度应较高，若有水，应除去
✓ 应能增强被测酸碱的酸碱度
✓ 粘度度应小，挥发性小
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➢ 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
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4
❖碱性溶剂：
✓ 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
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5
❖两性溶剂：
✓ 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
HNO3 + HAc
H2Ac+ + CLO4－ H2Ac+ + SO42－ 强 H2Ac+ + CL－ H2Ac+ + NO3－
h
5.8 8.2 8.4 9.8
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➢ 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应
➢ 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
➢ 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 ➢ 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
BH+ + ClO4-
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➢ 结论
✓ 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关
✓ 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强
✓ 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
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(3) 溶剂的极性
➢分子酸碱在质子溶剂中的解离
电离 HA + SH
电离 B+ SH
SH2+ • ABH+ • S-
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
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10
C2H5OH 中：
H3O+
C2H5OH2+
OH-
C2H5O-
以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸 -0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3 +0.1%: pH* = pKs -p C2H5O-
h
20
例： HCL + H2O HAc + H2O
例： HCL + NH3 HAc + NH3
H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－
H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂
NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－
NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂
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21
HCl 与 HAc 区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3
➢测定吡啶， 溶剂：冰乙酸；
的滴冰定乙剂酸：溶H液ClO4
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24
★利用区分效应
➢例：测定从苯酚到 HClO4的五种酸，
溶剂：甲基异丁酮； 滴定剂：氢氧化四丁胺 电位法测终点
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（三）非水滴定的条件选择——溶剂的选择 1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 ➢ 强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
➢ 强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
离解 离解
SH2+ + ABH+ + S-
库仑定律
f q q
r2
例：HAc在水(ε=80.37）中？在乙醇(ε=25）
中酸性
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带电荷酸碱
NH4+ + SH
[NH3SH2 + ]
NH3 + SH2+
➢ 没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 • 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全
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1
非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→ 增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
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2
（一）溶剂的分类 酸性溶剂。
质子溶剂 碱性溶剂。
溶
两性溶剂。
剂
偶极亲质子溶剂。
无质子溶剂
惰性溶剂。
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3
❖酸性溶剂：
✓ 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
➢ 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O ➢ 适用：滴定弱碱性物质
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
➢ 特点：碱性、酸性与水相似 ➢ 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 ➢ 作用：中性介质，传递质子
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6
❖偶极亲质子性溶剂
✓ 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 ➢ 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力 ➢ 适用：滴定弱酸性物质
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7
❖惰性溶剂：
✓ 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 ➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释
（1） 酸HA溶在溶剂SH中：
KHA[[SSH H 2]][H [A]]AKaHAKbSH
例：HCL在H2O 中的酸性？在HAc中的酸性
酸HA 在溶剂SH中的表观酸强度取决于HA 的固有酸 度和SH的碱度
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（2） 碱B溶在溶剂SH中
KB[B[BH ][S][SH]]KbBKaSH
例：NH3在HAc中的碱性？在H2O中碱性