北京大学中级无机化学答案

无机化学习题参考答案(II)

第一章

1.4.解:

（1）H ２O 2ﻩ

2C

ﻩ （2）S 2O 32-

3v C

（3）N 2O ﻩ(N -Ｎ-O 方式）ﻩv C ∞ﻩ （４)Hg ２Cl 2ﻩ

h D ∞

(5）H 2Ｃ=C=ＣH 2 2d D

(6)ＵＯＦ4ﻩﻩ C 5v (7)B Ｆ4-ﻩﻩ

d T ﻩ

(8)ＳClF 5

ﻩ

4v C

（9）反-P ｔ(NH 3)2Cl ２ﻩ2h D ﻩ ﻩ (1０）ＰtCl 3(C 2Ｈ４)- 2v C

1．Ｂ（CH 3）3和BCl 3相比，哪一个的Lew ｉｓ 酸性强,为什么？

一般来说,C Ｈ3为推电子基团,Cl 为吸电子基团，因此的Ｌewis 酸性强。 （BCl 3易水解；Ｂ(ＣＨ3)3不溶于水，在空气中易燃)

2.BH 3和ＢＦ3都可和（CH 3)2NPF 2生成加合物,在一种加合物中,Ｂ原子和N 相连,另一种则和P 相连,绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。

P

F

F

H 3CH 3

P

F F H 3CH 3

B B

H 3F 3

(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学＂,作者Shri ｖe ｒ等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分,p.190－1９1； 或者该书的英文原版第５章的相关内容)

3． 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在？

配位饱和(6配位),失去L ｅwis 酸性

4. 吸水后失效 的A ｌCl 3有什么方法可以脱水?

因为A ｌ3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HC ｌ，NH 4C ｌ，SO Ｃl 2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Ａl 2Ｏ3后,用高温下用加C 和Cl ２用还原氯化法制备,这就不是脱水方法了)。

第二章

２.1 解:

Ｎｉ2+ d 8组态ﻩﻩﻩﻩ P ｔ2+ d 8组态 第四周期（分裂能小)ﻩ

ﻩ 第六周期(分裂能大)

P Ni Cl

P Cl

Pt

Cl

Cl P P

tra ｎs c ｉｓ

四面体构型 平面四方形构型(两种构型) 只有一种结构 （P 代表PPh ３)

2.2 解 (1)MA 2B 4 ﻩ

ﻩ (２）MA 3B 3

M A B

B M A A B

M A B

A

B M A A

A B

tra ｎｓ cis ｆac(面式) ｍer(经式） D 4h

C ２v

C 3v

C 2v

μ＝0 μ≠０ μ≠0 μ≠0

μｆａc >μmer

2．3 C ｏ(en ）2Ｃl 2＋

D2hﻩﻩﻩＣ2光活异构体ﻩC2

Co(en）2（ＮＨ３）Cl2+

3

3

H

ｔrａｎs cis

Ｃo(en）（ＮH3)2Cｌ2＋

3

Cl

3

3

3

NH

NH3

3

trans（1) trans(２）

cis

２．４Co（en)33+ﻩﻩRu（ｂiｐｙ)32＋ﻩﻩ手性分子

D3ﻩﻩＤ3

PtCl(dien）+

diｅn

HN

CH2

CH2CH2NH

2

NH2

CH2

基本上为平面分子，无手性

2.５（1) 分别用ＢａCl２溶液滴入,有白色沉液出现的为[Ｃｏ(ＮＨ3)5Bｒ]SO4,或分别加入ＡgNＯ3溶液,产生浅黄色沉淀的为［Co（NH3)５ＳO4]Br。

（2)等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀(1molAgCｌ↓）的为前者（摩尔比为２:1),产生大量沉淀(2molＡgＣl↓）的为后者。

或用电导方法测量,前者和后者的电导比为2:3

(3）[Co(Ｈ2O)4Cl２］+

顺式C2v、反式D4ｈ,对称性不同，偶极矩不同,可以用物理方法鉴别，例如红外或Ramａn光谱不同。

２．６8个CN -基团在化合物中的化学环境是完全等同的,可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。2．７根据HSAB的协同作用（ｓymｂｉotｉc）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体,NＨ3是硬配体。桥连配体NCＳ中S比N软，因此分子结构为：

(Ｈ３N)5Co－NCＳ－Ｃo(ＣN)5

2.８同上题,桥连配体ＮC中C比N软,因此，分子结构为:

Co（ＮH3)5-ＮC－Co(ＣＮ）5

2.9 AｇＯ晶体中的Ａg(Ⅱ）实际上是Ag（Ⅰ)和Ａｇ（Ⅲ)混合而成,

ｄ1０的Ａg(I)为ｓp杂化，直线型

d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化,以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。

COＬICSＤＣolleｃtion Code 2020５5

DATE Recorｄeｄ Deｃ１9, 19８8; updaｔeｄ Aｕg １, 1989

ＮAME Ｓilvｅｒ（I，III) oxｉｄe - teｔrａgｏnal

FORＭAg O

= Ａg O

TITＬStｒucture aｎd magnｅtiｃprｏｐerｔiｅs oｆ tetraｇoｎal Siｌｖeｒ(Ｉ,IＩI）

oxiｄe Aｇ O

REF Journal of Ｓolid Ｓtaｔe Cｈeｍistrｙ

ＪＳSＣＢ 65 (１986) 225－230

REＦJｏuｒｎal oｆ Solｉd State Ｃhemistry

JSSCB 6８ (1９８7）３80

AUＴYｖon K, BeｚingeＡ, Tissot P， FisｃheｒＰ

ＣELL ａ=6.８83(３） b=6.８83(３) c=9.122（4）？９0.0 ？90.0 ?90.0 V=43２.２ Z＝16

SGR I 4１/a Z (８8）－ teｔｒaｇonal

CLAＳ 4／m (Hermａｎn－Ｍauguiｎ) －Ｃ4h (Schｏenfｌiｅs)

PRS tI32

ANX ＡBX２

PARＭAｔｏｍ__Ｎｏ OxＳtat Wyck －----X－--－－ -----Ｙ-－－-－ ---－－Ｚ