粉体特性

粉体的胶体学特性
• 粒子的表面电荷
• 粒子在电解质溶液中双电层的形成与动电特性
• 胶体的分散与稳定（DLVO理论）
粒子的表面电荷
• 金属氧化物MO表面与水介质的化学反应
1 MOH 2 MOH Surface H Solution Surface
2 MOSurface H Solution MOH Surface
K
K
PZC
pK1 pK 2 2
Point of Zero Charge 一般氧化物粉体在酸性（低pH）区域带正电荷，碱性（高pH）区域 带负电荷 ，某一个pH处表面电荷为零，即PZC
双电层模型
• 颗粒表面电荷在粒子表面附近电解 质介质形成反离子（Counterions) 的吸附层和扩散层，即双电层。双 电层内电位存在一定的梯度分布。 • 固体粒子运动时吸附层会随之一起 运动，而扩散层不然。两层的界面 叫做剪切面。该界面处的电位叫作 ξ电位。 • 电位分布： 0 exp x / 1
一、 粉体的基本物理特性
• 粉体（powder）：大量固体颗粒的集合体 – 具有原固体（bulk）的特性，如物质结构、密度等； – 粉体自身的特性：流动性、变形、高活性等 • 粉体颗粒（particle）：物质本质结构不发生变化，分散的 固体最小单元。一次颗粒
• 团聚体（Agglomerate）：在范德华力、毛细管力等作用下
团聚在一起的颗粒，粉体颗粒通常的存在形式。二次颗粒
粉体的团聚
• 软团聚与硬团聚 • 软团聚：颗粒通过范德华力团聚在一起； 可以通过机械的方法再次分散 • 硬团聚：通过较强的化学键团聚；难以用 机械的方法再次分散 • 人为团聚：造粒
粉体粒度及分布
• 从烧结的角度，粒度越小越好。但是， 超细粉易团聚，成型性能不好。 • 从成型的角度，不同的成型方法，对粒 度的要求不同。 • 较宽的粒度分布或双峰分布有利于成型 堆积密度的提高，但是，对烧结过程不 利，异常晶粒长大，微结构及性能变差
• 在非极性介质中，可以通过颗粒吸
附高分子等分散剂，其立体阻碍效
应产生排斥力。
影响双电层的因素
0 exp x / 1
• 颗粒表面电位
1
– pH – 离子型分散剂（高分子电解质）
r 0 k BT 2 F N Z2 i i

1/ 2
1
k T 2r 0 B 2 F N Z i i
1/ 2
• 带电粒子在电解质介质中：
κ-1：双电层厚度
动电特性（electrokinetic properties)
• 电泳electrophoresis ：在电场作用下，带电粒子 相对于液相移动的现象。粒子的移动速度与ξ电 位成正比。因此通过测量一定电场下粒子的移 动速度可以测得粒子的ξ电位。
W1 W0 Da DL W3 W0 W2 W1
如果粉体足够细，不含闭孔气孔， 则Da=Du
孔隙率与孔径分布
• 压汞法(mercury intrusion porosimetry)
R 2 LV cos P
R:孔半径；P：压力；γLV：气液表 面能；θ：固液接触角 测量汞液面随压力下降量，可测的 各孔径的气孔量的分布
BET测试方法
• 称量适当量的待测试样，放入试样管中 • 加热真空脱气后，通入吸附气体氮气，试样管置于液氮瓶 中，测试吸附曲线； • 然后去掉液氮，测试脱附曲线； • 注入已知量的氮气，获得定标曲线； • 一般采用脱附曲线计算单分子层吸附量Vm
SM N AVm Am Vmol M s
NA：阿伏伽德罗常数；Am：一个吸附分子所 占面积（16.2*10-20m2for N2)；Vmol：气体摩尔 体积；Ms试样质量
增值法：测量初始均匀的悬浊液在固定已知高度处的颗粒 浓度随时间的变化；或测量一定时间浓度在高度上的分布； 累计法：测量颗粒从悬浊液中沉淀出来的速度。 自然沉降一般只能测大于0.1μm，采用离心加速可以更小的 颗粒
激光散射法
• 单波长激光照射在悬浊液中的颗粒上产 生散射，散射角与颗粒直径有关，散射 光强与该尺寸颗粒的浓度有关。 • 最常用的粒度分布测试方法
频率分布
累积分布
特征粒径
• 最可几径Dm（mode diameter）： 频度最高处的粒径值 • 中位径D50（Medium diameter）： 累积分布50%处的粒径 • 平均粒径（mean diameter）
D f di di
i 1 n
• 标准差： f (di )(di d50 )2 • 分布宽度： SPAN
• 沉降法 激光散射法 比表面积法 X射线衍射线宽法（<500nm） 小角X射线散射法（ <100nm ） 电镜观察统计 筛分
沉降法
球形颗粒在层流状态的液体中的沉降速度v与颗粒直径d有 关，Stoke’s方程： 2
v ( p L ) gd 18L

f H ve r 0 E
• 电渗electroosmosis ：在电场作用下电解质液体 相对于和它接触的固定的固体相作相对运动的 现象。
胶体中粒子的相互作用
• 电解质溶液中固体颗粒的相互作用 主要是由颗粒的双电层排斥力和范 德华引力的构成。 • 引力控制时，颗粒团聚。反之，斥
力控制时，颗粒分散。
BET氮吸附法
• 根据BET吸附理论，当相对压力P/Ps>0.35时，产生多 层吸附及气体凝聚，吸附和脱附过程的吸附体积对相 对压力形成滞后回线（hysteresis） • 曲率对液体平衡蒸汽压的影响 （Kelvin equation）
ln P 2 Vmol P0 rRT
• 可测nm~几百nm孔径
• 溶液中离子强度越大双电层越薄
– 离子浓度 – 离子电价
颗粒相互作用与浆料状态
• 分散状态（a，斥力） 浆料稳定，沉积体堆
积密度高；
• 凝聚状态（b，引力）
浆料不稳定，沉积快
，沉积体结构疏松。
• BET测试法：是依据著名的多分子层吸附BET （三位科学家：Brunauer、Emmett和Teller）理 论为基础而得名。
1 VmC Va 1 P P s P Ps P C 1 Ps VmC
Va：压力p时的吸附量；Vm：单分子层的吸附量；Ps： 饱和气压；C：与吸附能有关的常数。 Vm可以由0.05<P/Ps<0.35区间的吸附等温线获得，再由 吸附分子的单分子堆积常数求出表面积。
比表面积(specific surface area)
• 比表面积：单位质量（或体积）材料具有的总表面积。 m2/g（m2/m3）
若颗粒为球形：
Sv 4 r 2 3 4 r r3 3
• 比表面积与粒径成反比 • 若颗粒表面不光滑，表面会急剧增大。 • 比表面大，活性高
比表面积测试方法
多孔粉体
• 粉体存在开口和闭孔气孔 • 粉体的密度有三种
– 体积密度(Bulk density)Db：粉体的体积包括开口和闭孔体积 – 表观密度(Apparent density) Da：只包括闭孔体积 – 真（极限）密度(Ultimate density) Du：只是固体部分的体积
• 粉体表观密度的测试方法：比重瓶法
颗粒粒度、粒径
• 粒度：颗粒大小用其所占空间范围的线性尺寸 的记述 • 粒径：球形（或当量球形）颗粒的直径
– – – – – 等表面积相当径 等体积相当径 等比表面相当径 沉降速度相当径（斯托克斯径） 筛分径
粒径分布
• 单分散粉体：由单一粒径或近似单一粒径颗粒 构成的粉体 • 多分散粉体：由不同粒径的颗粒构成的粉体 • 粒径分布：各颗粒尺寸的颗粒量的多少
陶瓷的制备过程
• 粉体——成型——烧结 • 薄膜
– CVD,PVD,磁控溅射，溶胶-凝胶
• 纤维增强陶瓷基复合材料
– CVI、PIP
关键问题
• 低温烧结问题
– 高温结构陶瓷的致密化难题
• 近净尺寸成型
– 解决陶瓷难以后加工的问题
特种陶瓷粉体特性
• 高纯度、高活性 • 相组成（α、β氮化硅） • 颗粒尺寸、粒径分布、颗粒形态、比表面积