高温下SEI膜的成膜机理及影响因素
SEI膜的成膜机理及影响因素分析
SEI膜的成膜机理及影响因素分析概述：在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。
这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyte-interface)，简称SEI膜。
正极确实也有层膜形成，只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。
负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜，多种分析方法也证明SEI膜确实存在，厚度约为100～120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。
SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。
一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
因此，深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素，并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途径，一直都是世界电化学界研究的热点。
1.SEI膜的成膜机理早在上世纪70年代，人们在研究锂金属二次电池时，就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜，这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用，随着对这种现象研究的深入，研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理，并依靠这些机理，相继提出了几种钝化膜的模型。
在这些模型当中，SEI膜模型得到人们普遍的应用，因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。
sei膜和cei膜的分解温度
sei膜和cei膜的分解温度sei膜和cei膜是两种常用的电解质膜，用于锂离子电池等能源存储设备中。
它们的分解温度是评估其热稳定性和安全性的重要指标。
本文将分别介绍sei膜和cei膜的分解温度及其影响因素。
一、sei膜的分解温度sei膜（Solid Electrolyte Interphase membrane）是一种通过电化学方法在电极表面形成的固体电解质膜。
它能够保护电池电极，提高电池的循环寿命和安全性能。
然而，sei膜在高温下容易分解，导致电池性能下降甚至发生热失控。
sei膜的分解温度取决于多个因素，主要包括材料的化学成分、结构和制备工艺等。
一般来说，sei膜的分解温度在300℃左右。
如果超过这个温度，sei膜会发生脱水和裂解，导致电池的循环寿命急剧下降。
为了提高sei膜的热稳定性，研究人员通过改变材料的配方和结构来优化sei膜。
例如，引入稳定性更高的碳酸盐和氧化物，控制膜的厚度和孔隙率等。
这些改进措施可以显著提高sei膜的分解温度，使其在高温下具有更好的稳定性。
二、cei膜的分解温度cei膜（Cathode Electrolyte Interface membrane）是一种用于锂离子电池正极的电解质膜。
它能够提高电池的能量密度和循环寿命。
然而，cei膜在高温下也容易分解，影响电池的性能和安全性。
cei膜的分解温度与sei膜类似，通常在300℃左右。
过高的温度会导致cei膜的结构破坏，从而影响电池的正常工作。
因此，提高cei 膜的分解温度是提高电池热稳定性的关键。
为了提高cei膜的热稳定性，研究人员采取了多种方法。
例如，改变材料的配方和结构，引入稳定性更高的添加剂，控制膜的厚度和孔隙率等。
这些改进措施可以显著提高cei膜的分解温度，增强电池的热稳定性和安全性。
总结起来，sei膜和cei膜是电池中常用的电解质膜，其分解温度是评估其热稳定性和安全性的重要指标。
研究人员通过改变材料的化学成分、结构和制备工艺等方法，来提高膜的分解温度。
硅负极sei膜在循环过程的演变
硅负极SEI膜（Solid Electrolyte Interphase）是指在锂离子电池中，锂离子在负极（即硅负极）上嵌入和脱嵌的过程中形成的固体电解质界面膜。
SEI膜的性质对电池的循环稳定性和容量保持率具有重要影响。
本文将从SEI膜的形成机理和演变过程入手，探讨硅负极SEI膜在循环过程中的演变，为锂离子电池材料的研究提供参考。
一、SEI膜的形成机理SEI膜的形成主要是由于硅负极在第一次充放电过程中发生了一系列电化学反应，其中包括：1.1 锂离子嵌入硅负极：在充电过程中，锂离子从正极流向负极，在硅负极表面发生嵌入反应，形成金属硅锂化合物。
1.2 电解质分解：电解质中的溶解盐在电场的作用下发生还原和氧化反应，生成固体氧化物和有机化合物，形成SEI膜的基础。
1.3 基团聚合：形成的固体氧化物和有机化合物会发生进一步的重排和聚合反应，形成致密的SEI膜。
二、SEI膜的演变过程在锂离子电池的循环过程中，SEI膜会发生演变，主要包括以下几个阶段：2.1 初始形成阶段：在第一次充放电循环中，SEI膜经历了较大的形成和膨胀过程，形成了比较厚的SEI膜。
2.2 稳定阶段：在经过数次循环后，SEI膜逐渐稳定下来，电池的循环性能得到改善。
2.3 衰减阶段：随着循环次数的增加，SEI膜会逐渐发生衰减，这主要是因为SEI膜的致密程度下降，导致电池容量下降和循环稳定性变差。
三、影响SEI膜演变的因素SEI膜的演变过程受到多种因素的影响，主要包括：3.1 电解液的性质：电解质中的添加剂、溶解盐浓度和溶剂的选择都会对SEI膜的形成和演变产生影响。
3.2 硅负极的结构和形貌：硅负极的表面形貌和结构对SEI膜的形成和稳定性有着重要影响。
3.3 充放电循环条件：电池的充放电循环条件，包括电流密度、温度和充放电速率等因素都会对SEI膜的演变产生影响。
四、改善SEI膜的方法为了改善硅负极SEI膜的稳定性和循环性能，研究者们提出了多种方法，主要包括：4.1 表面涂层：通过在硅负极表面涂覆一层稳定的SEI材料，可以改善SEI膜的稳定性并提高电池循环性能。
锂离子电池-SEI膜知识介绍
SEI膜形成电压
锂离子嵌入，石墨负极 电极电位变负，并最终 趋于0V。第一次充电时， 0.8V处有电位平台，第 二次充电时，该电位平 台消失，且第二次放电 容量明显低于第一次， 出现不可逆容量。一般 认为0.8V处的电位平台 是溶剂分解和SEI膜形 成所引起的
SEI膜形成电压
预化成0.5C充电5min，负极仍在0.8V以上，并不会生成 SEI膜。0.5C充电电流不会影响SEI的致密程度，不会造成 性能影响
Relationship Between Capacity and IR with Aging Time
105% 100%
%Capacity %Impedance
95%
112% 110% 108% 106%
90% 85%
104% 102% 100%
80% 0
98%
5
10
15
20
25
30
Aging Time(day)
SEI膜知识浅解
浅解要点：
1 SEI在正极还是负极，主要成份及作用 2 SEI膜的形成及破坏条件 3 SEI膜生成工序，工序流程对其是否影响 4 材料对与SEI稳定性的影响
SEI膜定义
在锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固
液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的 钝化层(passivating fi膜形成机理
当电池进行化成（首次充 电时），由EC、DMC、痕 量水分及HF 等与锂离子 反应形成(CH2OCO2Li)2、 LiCH2CH2OCO2Li、 CH3OCO2Li、LiOH、 Li2CO3、LiF等覆盖在负极 表面构成SEI 膜，同时产 生乙烯、氢气、一氧化碳 等气体。主要的化学反应 如下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6为例) :
sei膜和cei成膜的机理
sei膜和cei成膜的机理SEI（Solid Electrolyte Interface）膜的形成机理和CEI （Charging Electrolyte Interface）膜的形成机理都与电池中的锂离子和电解液的反应有关。
SEI膜的形成是一个复杂的化学反应过程，在电池首次充电时，电解液中的部分溶剂会在负极表面发生还原反应，与锂离子结合形成新的化学产物。
这些新生成的产物在负极表面经过沉淀形成固体电解质相界面（SEI）膜。
SEI膜的形成是一个自限性过程，当达到一定厚度时，电解液中的锂离子无法继续嵌入负极，从而停止SEI 膜的生长。
SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
CEI膜的形成机理与SEI膜类似，也是在电池首次充电过程中发生的。
在充电过程中，正极材料中的锂离子会脱出并与电解液中的阴离子结合形成一种固体电解质界面（CEI）膜。
CEI膜通常具有较低的离子电导率，可以阻止锂离子的进一步嵌入，从而防止正极材料的过度膨胀和破坏。
总之，SEI膜和CEI膜的形成机理都涉及到锂离子和电解液的反应，以及在电极表面形成固体电解质界面的过程。
这些界面膜的形成对于提高电极的循环性能和使用寿命具有重要的意义。
SEI膜和CEI膜的机理各有优缺点。
SEI膜的优点：1.提高电池的循环寿命：SEI膜的形成能够防止电解液对电极的腐蚀，保护电极不受损坏，从而提高了电池的循环寿命。
2.防止锂枝晶的形成：锂枝晶是一种在锂离子电池充电过程中，锂离子在正极表面沉积形成的晶体。
SEI膜可以阻止锂离子在负极表面沉积，从而避免了锂枝晶的形成，使电池工作更加稳定。
SEI膜的缺点：1.形成过程复杂：SEI膜的形成是一个复杂的化学反应过程，需要精确控制反应条件，否则可能会影响电池的性能。
SEI膜的名词解释
SEI膜的名词解释SEI膜（Solid Electrolyte Interface membrane）是一种电解质固体界面薄膜，常用于锂离子电池中，旨在提高电池的性能和寿命。
SEI膜的存在对于电池的安全性、循环稳定性和能量密度都具有重要影响。
本文将从SEI膜的形成机制、作用原理以及优化方法等方面对其进行介绍。
一、SEI膜的形成机制SEI膜的形成主要是锂离子电池充放电过程中，电解液中的溶质分解产生的还原物质和氧化物在电极表面反应生成一层薄膜。
这种膜具有一定的导电性和稳定性，可阻止电解液中的溶质进一步分解，从而保护电池内部的电极材料。
理想情况下，SEI膜能够显著降低锂离子电池的电解液分解反应，提高电池的循环性能。
二、SEI膜的作用原理SEI膜的主要作用是阻止电池电解液中的溶质进一步分解，并限制电池内部的电极物质与电解液的直接接触，以减少电池的副反应和电解液的损耗。
具体来说，SEI膜能够限制电池中的氧化还原反应，防止溶质的电解液分解，有效保护电池的内部结构和化学稳定性。
此外，SEI膜还能够调节电池内部的离子传输速率，提高电池的能量密度和循环寿命。
三、SEI膜的优化方法为了获得高性能和长寿命的锂离子电池，需要优化和改进SEI膜的性质。
以下是一些常见的优化方法：1. 电解液的优化：通过改变电解液的组成、添加特定添加剂或改变溶剂种类，可以调节溶质的分解行为，降低SEI膜的生成速度，并提高膜的稳定性。
2. 电极材料的表面涂层：在电极材料表面形成一层保护性涂层，以防止直接与电解液接触，减少SEI膜的形成速率。
3. 微纳结构设计：通过调控电极材料的微观结构，如纳米颗粒、多孔度和表面形貌等，可以增强SEI膜的稳定性和导电性，从而提高电池的性能。
4. 循环条件的优化：合理控制电池的充放电速率和温度等条件，避免电极材料的过度脱溶和电化学反应的副产物堆积，有助于形成均匀、稳定的SEI膜。
四、SEI膜的应用前景SEI膜作为提高锂离子电池性能和稳定性的关键因素，其应用前景非常广泛。
SEI膜的成膜机理及影响因素分析
SEI膜的成膜机理及影响因素分析Peled 等[14] 分析了採用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。
研究表明,雖然室溫下電解液中含有PC 會在電極表面形成不均勻的鈍化層,同時易於產生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC 的加入卻有利於提高電極高溫迴圈性能,具體原因有待於進一步研究。
2.4. 溫度的影響一般認為,高溫條件會使SEI 膜的穩定性下降和電極迴圈性能變差,這是因為高溫時SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI 膜趨於穩定。
Ishiikawa[17]在優化低溫處理條件時發現, 在- 20 ℃時生成SEI 膜迴圈性能最好,這是因為低溫時形成的SEI 膜緻密、穩定, 並且阻抗較低。
Andersson[15]則認為高溫條件下,原來的膜進行結構重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結構,從而使得電解液與電極產生進一步接觸並繼續還原。
目前在鋰離子電池製造商中普遍採用的化成後在30 —60 ℃之間保溫老化,以改善電池的迴圈性能和優化電池的貯存性能,就是基於在較高溫度下SEI 膜的結構重整之說。
2.5. 電流密度的影響電極表面的反應是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應。
由於各種離子的擴散速度不同和離子遷移數不同,所以在不同的電流密度下進行電化學反應的主體就不相同,膜的組成也不同。
Dollé[18 ] 在研究SEI 膜時發現,電流密度對膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同。
低電流密度時，Li2CO3首先形成,而ROCOOLi 則延遲到電極放電結束前才開始形成；高電流密度時,ROCOOLi沒有在膜中出現，膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小，電容增大。
Hitoshi Ota[19 ]等人在對以PC(碳酸丙稀酯) 和ES(亞硫酸乙烯酯) 基電解液系統的碳負電極進行研學手段對SEI 膜形成機理作了介紹。
試驗研究表明: SEI 膜的產生主要是由PC 和ES 的分解而形成的,且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的組成結構主要取決於電流密度。
电池中产气机理研究
电池中产气机理研究
电池中产气机理的研究主要关注于电极/电解液界面的反应，以及这些反应如何导致气体的产生。
以下是一些详细的关键点：
1. SEI膜的形成与产气：在电池的首次充放电周期中，电极/电解液界面会形成固体电解质界面（SEI）膜。
这个过程通常伴随着气体的产生，尤其是在负极侧，因为石墨嵌锂电位很低，容易达到电解液的还原分解电位。
2. 电解液的分解：电池在充放电过程中，如果电压超出了电解液稳定的范围，就可能导致电解液的氧化或还原分解，从而产生气体。
这种现象在正极过充或者负极电位过低时尤为明显。
3. 高温下的影响：研究表明，高温储存过程中电池的产气量会增加。
添加剂如OS3-A可以有效降低气体产生量，并且与其他添加剂如1,3-丙磺酸内酯有协同作用，进一步减少气体的产生。
4. 热失控与燃烧：电池在热失控情况下会产生气体，并且这些气体与空气混合后具有一定的爆炸危险性。
研究者们通过建模分析了电池排放气体的燃烧特性，以及这些气体与甲烷相近或略高的层流燃烧速度。
5. 预防措施：为了防止气体的产生，研究者们总结了多种策略，包括改进电池设计、使用更稳定的电解液和添加剂、优化充放电过程等。
综上所述，电池中产气的机理是一个复杂的过程，涉及到电极/电解液界面的化学反应、温度效应以及电池的运行状态。
了解这些机理对于提高电池的安全性和性能至关重要。
高温循环衰减原理及改进
Quality assurance Designed to power you
1
CH3 • + CH3 • → C2H6↑
CH3 • + 1/2H2 • →CH4↑
（7）
Quality assurance
Designed to power you
高温循环衰减原理
SEI分解后的产物，最终沉积在负极活性物质的表面，增大锂离子脱嵌 时的阻力，表现为阻抗急剧增加，加速容量衰减。
Fresh cell After cycle
当电池温度升高到70℃时，电解液中锂 盐分解：
LiPF6
LiF+PF5
(8)
分解产物PF5 是一种很强的路易斯酸，具
有很高的反应活性，与有机溶剂EC,DEC
等反应生成可溶性单聚物，二聚物等；而
且PF5使石墨负极表面的SEI膜稳定性恶化。
这些反应都会进一步会加速锂盐的分解消
耗，并最终造成容量衰减。
Li2CO3+PF5 →POF3+LiF+2CO2 ROCO2Li+PF5 →RF+LiF+CO2+POF3
高温循环衰减原理
锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应, 形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电 解质的特征,是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体, 俗称SEI膜。SEI膜中包含大量的 亚稳态组分如烷基碳酸锂，碳酸锂等成分。
当电池温度升高时，会加剧亚稳态组分在电解液中溶解，另一方面，亚稳 态的SEI膜还会发生放热分解，表现为：
2(CH2O-CO2Li)2 →2Li2CO3+2C2H4+2CO2+O2
关于SEI膜
SEI膜的形成：在锂电池首次循环时由于电解液和负极材料在固液相间层面上发生反应，所以会形成一层SEI膜。
作用如下：第一，SEI膜对负极材料会产生保护作用，使材料结构不容易崩塌，增加电极材料的循环寿命。
第二，SEI膜在产生过程中会消耗一部分锂离子，而负极反应过程其实就是一个在碳的层间结构中锂离子嵌入与脱出的一个过程。
所以SEI膜的形成是会降低负极首次循环效率的。
第三，SEI膜并不只是在负极表面会产出，在正极表面也会产生，只不过影响比较小，我这里就不再另做解释了。
另外，首次循环效率是负极材料一个很重要的性能指标，首次效率越高越好。
通过对负极材料包覆、球化、表面改性等方式，可以大大增加首次循环效率和循环寿命。
负极SEI膜负极表面的SEI膜大致可以认为是电解液的有机溶剂被还原分解所得到的不溶性产物附着在电极表面的结果，不同的负极材料会有一定的差别，但大致认为是有：碳酸锂，烷基酯锂，氢氧化锂等组成，当然也有盐的分解产物，另外还有一些聚合物等。
一般认为对于金属锂，负极在首次嵌锂时形成SEI膜，形成电压为1.5V开始（相对于金属锂），在0.8V附近大量形成，到0.2V左右基本完成。
另外研究表明，首次嵌锂时为SEI膜形成的主要步骤，后序5周内都有SEI膜的形成过程，但量很少。
此外SEI膜并非一成不变，在充放电过程中会有少许的变化，主要是部分有机物会发生可逆的变化。
此外不同的电流密度，不同的电极表面所形成的SEI膜的组成少有差别。
正极SEI膜正极表面的SEI膜少，以前关注很少，目前好像关注度在上升。
有一种观点认为是电解液的氧化产物沉积的结果，另一种观点是由于负极表面的SEI膜部分溶解后在正极表面沉积的结果。
相对来说，电解液在正极表面氧化沉积的证据不多，当然也不排除是由于量少而目前的仪器精度无法达到的情况。
影响SEI膜的因素：负极材料的影响:材料的石墨化程度和结构有序性不同，所构成的SEI膜的各种性质也不同，即使对同一种碳材料，微粒的表面不同区域（基础面和边缘面）,所形成的SEI膜也有很大的差异。
SEI膜成膜机理小结
SEI膜成膜机理分析及其影响因素和改性一、概念液态锂离子电池、首次充放电过程中、电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成覆盖电极材料表面的钝化层。
英文名称：Solid electrolyte interfacePS.正极材料表面也有层膜形成，只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜性质：①是一种界面层②具有固体电解质（具有离子导电性的固态物质）的特征③是电子绝缘体④是Li+的优良导体。
厚度约100-120nm。
组成成分：无机成分：碳酸锂Li2CO3、氟化锂LiF、氧化锂Li2O、氢氧化锂LiOH。
有机成分：R-OCOOLi、ROLi、（ROCOOLi）2利弊分析：SEI膜在首次充放电过程中形成，并且在形成过程中消耗部分锂离子，导致首次充放电过程中电池容量的损失（不可逆容量），降低了电池的效率。
SEI膜具有有机溶剂不溶性，可以在有机电解液中稳定存在，从而可以有效的阻止溶剂后续的共嵌入，避免溶剂分子对电极的破坏性影响，从而提高电池的使用寿命。
二、成膜机理形成的可能反应是由痕量水（H2O）、EC、DMC、CO2、HF及电解质等与Li+反应，生成CH3OCO2Li、（CH20CO2Li）2、LiCO3、LiOH、LiF、LiCH2CH2OCO2Li 等，覆盖在电极表面形成SEI膜，同时放出乙烯、氢气、CO气体。
反应方程式略；总结反应方程式可以知道：产生乙烯的反仅仅是足量EC和Li+反应；产生氢气的水与Li+反应及其后续反应；产生CO的反应有两种，一是CO2与Li+直接反应二是H2O与（足量EC）反应产物反应SEI膜经过上述反应，生长到足够致密性及厚度达到可以阻止溶剂继续反应的程度，保证电极循环稳定。
同时气体产生的机理，推动了开口化成工艺。
三、对SEI产生具体影响因素1)负极的电极材料碳负极的种类：热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨、天然石墨影响因素：材料表面的石墨化程度及结构有序性PS.同种碳负极材料，表面的不同区域，SEI膜也有很大的差异。
三元锂电池-SEI膜形成机理
3.SEI膜对石墨表面的影响 SEI膜对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性， 同时可确保电池良好的循环性能。但是，有时因SEI膜的形态和结构发 生变化会使石墨表面钝化层破坏，文献中提到的导致钝化层破坏的原因 主要为：
电解液溶剂分子和锂离子形成溶剂化离子，共同在石墨层间脱嵌，这种溶 剂化离子会导致石墨层的有序结构发生扭曲、变形，使电池性能变差。
其它表征方法
目前使用的SEI膜分析方法有很多，主要可分为以下几类： SEI膜成分分析：XPS（X射线光电子能谱）、SIMS（二次离子质谱）
IR(红外光谱)、Raman Spectra(拉曼光谱）等 SEI膜结构成像分析：AFM（原子力显微镜）、STM（扫描隧道显微镜）
TEM（透射电镜）等 SEI膜热分析： DSC（差热分析）、ARC（加速量热法）、
3.SEI膜的改性 根据SEI膜的形成过程、机理及其性能特征，人们采用各种方法对
SEI 膜进行改性，以求改善其嵌脱锂性能，延缓 SEI膜的溶解破坏，增 强稳定性，同时减少SEI膜形成过程中锂离子的损失。
3.1碳负极预处理
碳负极的预处理方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。 对石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处 理都能在一定程度上改善电极表面的SEI膜，增强其稳定性与循环性能 ,减少不 可逆容量 ,增大充放电效率。
2.2溶剂对SEI膜的影响 研究表明，电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用，不同的溶剂在形成 SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容 易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯EC做溶剂时,生成的SEI膜主要成分是 (CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分别为 C2H5COOLi 和 Li2CO3。显然,后二者形成的SEI膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC 是生成SEI膜的主要来源，只有EC发生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶 液 的电导率和可溶性,而不在于参与SEI膜的形成。
SEI膜知识浅解
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Aging Time(day)
在一定的条件下，电池内部还会发生一些副反应，导致容量 损失，在极端情况下，这些副反应会导致电池电解质燃烧或 爆炸。可能造成电池着火、爆炸的反应主要有：
%Impedance(@After 1st charge)
SEI膜在FMEA中的体现
原材料控制 化成工艺控制
电解液检验
SEI膜
制成环境控制
匀浆涂覆控制
电压检验
LOGO
LOGO
SEI膜知识浅解
制造二部工艺
浅解要点：
1
2 3
SEI在正极还是负极，主要成份及作用
SEI膜的形成及破坏条件 SEI膜生成工序，工序流程对其是否影响 材料对与SEI稳定性的影响
4
SEI膜定义
在锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与 电解液在固液相界面上发生反应，形成一层 覆盖于电极材料表面的钝化层(passivating film)。这种钝化层是一种界面层，具有固体 电解质的特征，是电子绝缘体却是锂离子的 优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由地 嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体 电解质界面膜”(solid electrolyte interface)， 简称SEI膜。
SEI膜形成位置及主要成份
正极表面
厚度1~2nm
成份：
Li2CO3 LiF ROCOOLi（烷基 碳酸锂）
负极表面
电 解 液
厚度15~25nm
成份：
(CH2OCO2Li )2 LiCH2CH2OCO2Li CH3OCO2Li LiOH Li2CO3 LiF
锂离子电池SEI膜成膜机理及其性质
锂离子电池SEI膜成膜机理及其性质锂离子电池的SEI膜对于其安全性、容量、循环次数等都有重要影响，研究SEI膜的成膜机理及其性质不但很有必要且意义重大。
本文从SEI膜的化学组成成分着手，详细地分析了锂离子电池正负极与电解液之间发生的化学反应，进一步研究了SEI膜的成膜步骤及过程。
最后，总结了SEI膜的性质以及多种环境参量对SEI膜的影响。
研究结果表明，SEI膜的形成是电极材料、电解液溶剂以及电解质在化学条件下共同参与的结果，因而电解液体系（包括盐、溶剂和添加剂）、碳材料微细结构和界面性质、电池化成制度（温度、电流）、杂质均对SEI膜的形成电位、化学组成、结构、稳定性、锂离子电导率等产生影响。
标签：锂离子电池，SEI膜，机制，性质1. SEI膜的形成机制SEI膜不仅在负极表面生成，在正极表面也会产生，下面分别进行讨论。
1.1 炭负极/电解质界面SEI膜机制通过深入研究炭负极/电解液相界面SEI膜的化学组成可有效地推测SEI膜形成反应及其机理。
研究证实PC基、EC基电解液在炭负极界面还原反应过程中，由单电子自由基终止反应形成的烷氧基碳酸锂（ROCO2Li）的存在[3]。
电子自旋共振研究表明，溶剂分子的还原反应一般是溶剂化Li+的溶剂分子在炭负极表面结合电子成为阴离子自由基，继而发生溶剂分子的分解、重组或诱发溶剂分子间的自由基聚合反应，在炭负极/电解液相界面上形成多种溶剂不溶性产物。
这种溶剂还原反应是锂离子电池炭负极界面上形成SEI膜的主要原因。
当采用醚、酯、线状烷基碳酸酯作为溶剂，碳电极上不能可逆地进行嵌脱锂离子，主要原因在这些电解质体系中发生了溶剂共嵌，造成石墨层剥落，形成的SEI膜致密性差。
但是采用AFM（原子力显微镜）技术研究PC基电解质体系中碳电极嵌锂过程，未发现石墨层剥落现象，说明这种机理不适合PC溶剂[5]。
在C/PC基电解质界面上，PC在碳边缘面上还原，生成R（OCO2Li）2和丙烯气体，引起内应力，造成石墨颗粒破裂，形成大量活性的边缘面，继续与PC反应。
硅电极表面不同温度下SEI膜分析
硅电极表面不同温度下SEI膜分析动力的锂离子电池必须能够在较宽的温度范围内工作。
温度变化可能会对固态电解质间相（SEI）的稳定性产生很大影响，而SEI的作用是减缓电解质降解导致的容量衰减。
近日，美国国家可再生能源实验室Yanli Yin教授、美国科罗拉多大学波尔得分校Chunmei Ban教授等人研究了-10~50℃温度范围内硅（Si）电极表面的SEI溶解性。
通过使用高的正极截止电压，测量了SEI的析出，其不受Si机械应力的影响。
将电化学数据与三维电阻-深度曲线以及原子力显微镜相关联，展现了SEI在更高温度下以更快的速度溶解。
【研究背景】电池系统的一个关键组建是固体电解质间相（SEI），它是通过电解质的还原在电极表面形成。
研究硅（Si）负极上的SEI行为是特别有意义的，因为硅基材料与当前的石墨负极相比具有较高的理论能量密度。
虽然已对石墨上形成的SEI进行广泛研究，但Si上SEI 的形成和演变更加复杂，因为Si与锂的合金反应导致了显著的体积膨胀（高达300%），并导致SEI/负极界面随之移动。
除了机械不稳定性，对于Si的SEI化学和电化学不稳定性则仅仅是得到初步得到理解。
需要稳定的SEI来防止电解液的持续降解和电池寿命中相应的容量衰减。
同样地，SEI在电解质中的溶解性对温度的依赖性对于理解锂离子电池失效行为是至关重要的。
在现实的高容量锂离子电池应用中（如驱动电动汽车），锂离子电池经常在-20到60℃范围内长期“失活”。
理解SEI如何响应温度的变化是很重要的，因为任何温度引起的不稳定都会限制电极的钝化，使其不能与电解质进一步发生反应，并可能对锂离子电池的失效产生很大影响。
虽然已经在石墨上研究了温度-依赖的SEI溶解性，但对Si上温度对SEI的溶解性影响知之甚少。
原位电化学技术已被用来监测SEI在不同温度下的性能变化。
Zhang等人通过对低温下（-30℃）锂离子电池的电化学交流阻抗谱（EIS）测试，展现了明显的电荷-转移阻抗对温度的依赖性。
高温下SEI膜的成膜机理及影响因素
摘要： 概述： 1. SEI膜的成膜机理
1.1. 锂金属电池 1.2. 锂离子电池 2.SEI膜的影响因素 2.1 负极材料的影响 2.2. 电解质的影响 2.3. 溶剂的影响 2.4. 温度的影响 2.5. 电流密度的影响 3.SEI膜的改性 3.1. 碳负极改性 3.2. 电解液
LiPF6 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g) LiBF4 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s) 并且 ,无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物: LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s) 由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 ,故使得所生成的 SEI
2.2. 电解质的影响 一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为SEI
膜的一部分。在一些常用的电解质锂盐中LiClO4的氧化性太强,安全性 差。LiAsF6 对碳负极电化学性能最好,但其毒性较大。LiPF6 热稳定性 差,60～80 ℃左右就有少量分解成为LiF。因此寻找新型锂盐的研究一直 在不断进行中。电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同,造成SEI 膜 的形成电位和化学组成有差别。用含 Cl、F等元素的无机锂盐作电解质 时 ,SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在。实验表明[10] ,在含有 Cl 和 F 的电解液中 ,SEI膜中的 LiF、 的含量都很高 ,这可能 LiCl是以下反应所致[15] :
早期,人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化 膜,一般认为是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应,反应产物 (大多不溶) 在金属锂表面沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子 通过的钝化膜。典型的反应式有:
SEI膜形成机理及化成工艺影响
SEI膜形成机理及化成工艺影响锂离子电池的生产工艺中，化成是极其重要的步骤，该步骤主要包括电芯完成注液后对电芯进行首次充电过程，该过程将激活电池中的活性物质，使锂离子电池活化；与此同时，电解液溶剂和锂盐发生副反应，会在锂离子电池的负极形成一层固体电解质相界面(SEI)膜。
这层膜会阻止副反应的进一步发生，进而减少锂离子电池中锂含量的损失，因此其对锂离子电池的初始容量损失、循环寿命、倍率性能及安全性等有着重要影响。
本文阐述了SEI膜的形成机理和化成工艺，总结化成工艺的三个因素对SEI膜的影响以及对锂离子电池性能的影响；聚焦于容量较高但体积膨胀率较大的Si基负极材料，探讨如何通过控制化成工艺的各个因素来寻找较优的化成条件，进而提升具有实用性的Si基负极材料的锂离子电池的性能。
一、 SEI 膜介绍 1.1 SEI膜形成机理SEI膜形成的过程中，电解液溶剂、锂盐、添加剂、微量空气杂质等会进行各种各样的还原反应。
这一系列反应既受还原电势、还原活化能、交换电流密度等物质固有特性的影响，又受温度、电解液盐浓度以及还原电流等其他因素的影响。
这些因素的综合作用使SEI膜的形成过程变得复杂，形成机理难以清晰理解。
目前普遍认为SEI膜的生成分两个过程：首先，电池负极极化，有机电解液溶液组分发生还原分解，形成新的化学产物；接着，新生成的产物在负极表面经过沉淀形成SEI膜。
在SEI膜形成机理的研究中，争议点主要集中于还原反应的过程，尤其是电解液溶剂分子的还原反应过程。
这些还原反应的过程是根据电池负极极化、热力学仿真、离子粒径等得到的电解液溶液中电子向盐和溶剂转移的过程。
这一过程存在三种可能性：其一是，还原反应过程中单独的锂离子直接嵌入负极石墨层，完成嵌入；其二是根据Aurbach等的假设，溶剂分子的还原反应是一种单电子反应，生成一种中间产物——自由基阴离子，该阴离子经过进一步分解与锂离子结合生成沉淀物质，成为SEI膜组分，而根据Dey、Besenhard和Chung等的假设，锂离子和溶剂分子共嵌入时，溶剂分子经历的是双电子还原反应，通过微弱的范德华力使锂离子和溶剂分子结合，共嵌入石墨层，形成中间产物——三元石墨插层化合物，该中间产物随后被还原形成SEI膜；其三是负极电子直接转移到阴离子盐，与锂离子直接生成无机盐沉淀。
锂离子电池SEI膜形成机理
其它表征方法
目前使用的SEI膜分析方法有很多，主要可分为以下几类： SEI膜成分分析：XPS（X射线光电子能谱）、SIMS（二次离子质谱）
IR(红外光谱)、Raman Spectra(拉曼光谱）等 SEI膜结构成像分析：AFM（原子力显微镜）、STM（扫描隧道显微镜）
TEM（透射电镜）等 SEI膜热分析： DSC（差热分析）、ARC（加速量热法）、
简述锂离子电池SEI膜
• SEI膜简介
目 • SEI膜的形成机理及特征 录 • SEI膜的影响因素及改性
• SEI膜的表征
1.SEI膜简介
在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液 相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝 化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的 优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜 被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称 SEI膜。
1.SEI膜形成过程：
当电池进行化成（首次充电 时），由EC、DMC、痕量水分及 HF 等与锂离子 反应形成 (CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、 CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF 等覆盖在负极表面构成SEI 膜， 同时产生乙烯、氢气、一氧化碳 等气体。主要的化学反应如(电 解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例) :
全隐患。
3.SEI膜对石墨表面的影响 SEI膜对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性， 同时可确保电池良好的循环性能。但是，有时因SEI膜的形态和结构发 生变化会使石墨表面钝化层破坏，文献中提到的导致钝化层破坏的原因 主要为：
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摘要：本文着重阐述了锂离子电池中负极表面的“固体电解质界面
膜”(SEI 膜) 的成膜机理，并通过参考文献分析了SEI膜形成过程中可能 的影响因素。
概述：在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液
2.2. 电解质的影响 一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为SEI
膜的一部分。在一些常用的电解质锂盐中LiClO4的氧化性太强,安全性 差。LiAsF6 对碳负极电化学性能最好,但其毒性较大。LiPF6 热稳定性 差,60～80 ℃左右就有少量分解成为LiF。因此寻找新型锂盐的研究一直 在不断进行中。电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同,造成SEI 膜 的形成电位和化学组成有差别。用含 Cl、F等元素的无机锂盐作电解质 时 ,SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在。实验表明[10] ,在含有 Cl 和 F 的电解液中 ,SEI膜中的 LiF、 的含量都很高 ,这可能 LiCl是以下反应所致[15] :
LiPF6 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g) LiBF4 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s) 并iF (s) + PF5 (s) 由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 ,故使得所生成的 SEI
Ishiikawa[17] 在优化低温处理条件时发现, 在- 20 ℃时生成SEI 膜循 环性能最好,这是因为低温时形成的SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。 Andersson[15]则认为高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新 沉积使新的膜具有多孔的结构,从而使得电解液与电极产生进一步接触
2.SEI膜的影响因素
SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它的 组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同时 也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。
2.1 负极材料的影响 负极材料的各种性质 ,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是
表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。人们对各种类型的碳负 极材料 ,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了 深入研究[9—15] ,结果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域 (基 础面和边缘面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差异。 Kang[9]对碳负极形成 SEI 膜进行了研究 ,分析表明在这几种碳材料 中 ,热解碳形成的 SEI 层较 厚,而高定向热解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜较薄。
SEI膜的成膜机理及影响因素分析
摘要： 概述： 1. SEI膜的成膜机理
1.1. 锂金属电池 1.2. 锂离子电池 2.SEI膜的影响因素 2.1 负极材料的影响 2.2. 电解质的影响 2.3. 溶剂的影响 2.4. 温度的影响 2.5. 电流密度的影响 3.SEI膜的改性 3.1. 碳负极改性 3.2. 电解液
高的稳定性等特点,这就要求溶剂的介电常数高，粘度小。烷基碳酸盐
如PC、EC等极性强，介电常数高，但粘度大，分子间作用力大，锂离
子在其中移动速度慢。而线性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC (二乙
基碳酸脂)等粘度低，但介电常数也低，因此，为获得满足需求的溶
液，人们一般都采用多种成分的混合溶剂如PC十DEC，EC+DMC等。
1. SEI膜的成膜机理
早在上世纪70 年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂 负极上覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的 作用[ 2 ]随着对这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的 形成机理,并依靠这些机理,相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型 当中,SEI 膜模型得到人们普遍的应用,因此人们习惯于把这种钝化膜称 为SEI膜。 1.1. 锂金属电池[ 2 ]
早期,人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化 膜,一般认为是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应,反应产物 (大多不溶) 在金属锂表面沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子 通过的钝化膜。典型的反应式有:
PC + 2 e - + 2Li+ →CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) ↓+ CH3CH=CH2 ↑
SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电 极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电 解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效 防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破 坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,深入研究SEI膜 的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。
2.3. 溶剂的影响
研究表明 ,电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用 ,不同的溶
剂在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆
盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯 EC做
溶剂时,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,
形成的SEI 膜的主要成分分别为C2 H5COOLi 和Li2CO3。显然,后二者形
成的SEI 膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC是生成SEI
膜的主要来源，只有EC发生了分解， DEC和DMC的主要作用是提高溶
液的电导率和可溶性,而不在于参与SEI 膜的形成。
有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较
并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30 —60 ℃之间保温老化,以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,就是基 于在较高温度下SEI 膜的结构重整之说。 2.5. 电流密度的影响 电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。由于各种离 子的扩散速度不同和离子迁移数不同,所以在不同的电流密度下进行电 化学反应的主体就不相同,膜的组成也不同。Dollé[18 ] 在研究SEI 膜时发 现,电流密度对膜的厚度影响不大,却使得膜的组成截然不同。低电流密 度时，Li2CO3 首先形成,而ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形 成；高电流密度时,ROCOOLi没有在膜中出现，膜中只含有Li2CO3 ,这 使得膜的电阻变小，电容增大。Hitoshi Ota[19 ]等人在对以PC(碳酸丙稀 酯) 和ES(亚硫酸乙烯酯) 基电解液系统的碳负电极进行研学手段对SEI 膜形成机理作了介绍。试验研究表明: SEI 膜的产生主要是由PC 和ES 的分解而形成的,且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的组成结构主要取决于电 流密度。如果电流密度高,SEI 膜的无机组分首先在该高电位下形成,锂 离子的插入开始,此后SEI 膜的有机组分形成。而当电流密度较低时,从 初始电位开始(1.5 V ,versus Li/ Li + ) ,SEI 的有机组分立即形 成。
Peled 等[14] 分析了采用几种不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶剂时
高温条件下SEI 膜的嵌脱锂性能。研究表明,虽然室温下电解液中含有
PC 会在电极表面形成不均匀的钝化层,同时易于产生溶剂共嵌入而使碳
电极破坏,但PC 的加入却有利于提高电极高温循环性能,具体原因有待于
进一步研究。
2.4. 温度的影响 一般认为,高温条件会使SEI 膜的稳定性下降和电极循环性能变差,这是 因为高温时SEI 膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下SEI 膜 趋于稳定。
2EC + 2 e - + 2Li+ →(CH2OCO2Li) 2 ↓+ CH2 =CH2 ↑ 虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集,然而其 研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。 1.2. 锂离子电池 锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨) 作负极,在SEI 膜形成的过 程中,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。Aurbach[ 4 ]等认为 可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及HF等与Li+反应形成(CH2OCO2Li)2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF等覆盖在负极表 面构成SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应 如下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例) : 2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑ EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓ DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO· traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2 LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2 H2O + (CH2OCO2Li)2 →Li2CO3↓ + CO 2CO2 + 2e - + 2Li + →Li2CO3 ↓+ CO LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O
PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy ↓
PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓ HF + (CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)