PVC糊树脂的简介

PVC糊树脂的生产简介

聚氯乙烯(PVC)树脂是重要的通用塑料之一，目前我国的年总生产能力已经超过1500万吨，成为氯碱工业生产中平衡氯气主要的产品之一。聚氯乙烯糊是聚氯乙烯树脂的品种之一。其是指未加工状态下PVC树脂的一种独特形式，粒度范围一般在0．1～2μm(悬浮法树脂粒度分布一股在20～2009m)。其成型加工工艺与悬浮树脂相比，具有加工工艺简单，设备投资少，模具简单便宜，发泡容易，制品受热次数少，可生产一些特别的制品，如塑胶制品、泡沫人造革、微孔塑料、钢板塑层，汽车用装饰材料、电器材料等特点，广泛应用于人造革、装饰材料、地板革、墙擘纸、工业用输送带、运动场地、涂料、粘合剂、玩具、医用一次性手套、日用装饰材料、电器仪表和电工工具等诸多材料和制品领域。随着加工制品的不断开拓，PVC糊状树脂的发展十分迅速，目前国际市场上对其需求量正在不断增加，开发利用前景十分广阔。

一、PVC糊树脂的生产

目前，工业上聚氯乙烯糊树脂的生产方法主要有乳液种子聚合法、混合微悬浮法和微悬浮聚合法等

1．1乳液种子聚合法

乳液聚合是氯乙烯(VCM)和水在水溶性引发剂(常用过硫酸盐)和乳化剂作用下得到聚氯乙烯糊树脂。一般情况下，乳液聚合得到的乳胶粒径小于0．2I．tm，为了达到增大乳胶粒径的目的，开发了乳液种子聚合法，使乳胶粒径增大到1．Opm左右。在乳液聚合中，如果有已生成的高聚合物乳胶存在，控制物料配比和条件，原则上VCM仅在已生成的乳胶粒子上聚合，而不再形成新的粒子，这种已生成的高聚物乳胶就好像晶种，因此称为“乳液种子聚合”。但只有合理的粒径还不够，必须具有适当的粒径分布，才能得到性能优良的PVC糊树脂。乳液聚合中乳化剂很重要，所用数量决定了引发剂的粒子数，且对最终的胶乳粒子的大小起了主要作用。特别在进行种子生成时，采用高引发速率和低浓度乳化剂进行生产，能使胶乳微粒尺寸分布变窄。胶乳粒径及其分布是乳液法生产PVC 糊状树脂的关键所在。

1．2微悬浮聚合法

微悬浮聚合制备PVC糊树脂在20世纪60年代中期已工业化。其流程是先将部分vCM(5％)

用机械均化的方法制成稳定的乳状(粒径在1．0肛m左右)，然后进行聚合(必须选用油溶性的引发剂)得到聚氯乙烯糊树脂。用这种方法生产的PVC糊树脂的流动性优良，反应比较简单，乳化剂用量少，产品质量比较稳定，一次聚合就可以得到大粒径胶乳(0．1～2．01ma)；胶乳含固最高，通常在48％左右，甚至可以达到50％，降低了热能消耗。该生产工艺需特别注意选用合适的复合乳化剂和颗粒改良剂体系，聚合体系组分的均化，搅拌速度，水与单体之比恰当等几个问

题。

1．3混合微悬浮法

该方法是将乳液法聚合制备的种子和采用微悬浮法聚合制备的种子混合后再进行微悬浮法聚合，其目的在于制备出大粒径，呈双峰分布的PVC糊树脂。由于在混合微悬浮聚合中采用了油溶性引发剂，氯乙烯单体微液滴较大，聚合反应在该条件下引发聚合，同时加入一代、二代种子，制备出的乳胶粒径不仅大，而且呈现大小粒径的双峰分布(这是PVC糊树脂的关键所在)。该方法具有以下特点：

(1)聚合物一次投料，且不必均化或只需部分均化；

(2)过程简单，针对乳液法而言，节省了连续补加乳化剂的工艺；

(3)采用油溶性引发剂，其安全性高，特别是采用氧化还原体系的引发剂，只要有一种组分不加入反应就无法进行；

（4）能耗低，因胶乳固含量高达50％，可节约热能消耗；

(5)胶乳粒径大，而且呈双峰分布，这对改善PVC糊树脂的加工应用性能是十分重要的。

1．4喷雾干燥

无论是何种聚合方法制得的胶乳都必须经过喷雾干燥才能制备出PVC糊树脂粉末，这一过程具有以下特点：

(1)提高胶乳的分散度，即增加单位体积胶乳表面积才能加速传热、传质。因此，选择适宜的雾化器是喷雾干燥的首要选择。目前，我国PVC糊树脂生产企业均采用旋转式雾化器，利用高速旋转(15 000．20 000r／min)的离心力的作用，使胶乳在旋转面向外伸展，并以不断增长的速度向转盘的边缘运动，离开转盘时，使液体雾化。液滴大小及均匀性取决于转盘的圆周速度和液膜的厚度，圆周速度通常为90～100rn／s。液膜厚度与胶乳的表面张力、固含量、转盘光滑程度等有关，转盘雾化器表面光滑，不仅使液滴的离心力增大，且雾化效果好。

(2)干燥塔的温度控制是影响产品质量的重要因素。干燥系统在微负压的条件下进行传热、传质，其胶乳在塔内的干燥温度分布情况有人进行了测试。还有人分析了3种喷雾干燥条件下制得的PVC的成糊性能：固定进口温度为190℃，出口温度分别为110、80和58℃，发现该条件下对二次粒子粒径分布的影响{ltd,，但却极大地影响了糊黏度及糊搁置黏度。110℃时PVC糊呈膨胀型流体；80℃时糊呈假塑性流体，搁置后与假塑性流体相同；58℃时糊呈假塑性流体，搁置后无明显变化。这是粒子表面结构不同所造成的。由此看来，在满足成品水分含量达标的前提下，出口温度越低越有利于糊树脂的成糊性能。

(3)在干法收集粉尘中采用布袋除尘器是较通用的，除尘效率较高的方法，在干燥过程中，全系统要求微负压操作，阻力小，风量大是最理想的操作条件，为此，很多生产企业的喷雾采用了前推、后拉的工艺，即干燥前有鼓风机推，塔尾部有大抽风机拉(抽)，克服了系统的阻力。选择布袋除尘器的要求是设备阻力小，除

尘效率高，要求达到99．99％，阻力变化小，主要对系统稳定生产有利；维修方便，特别是对换袋操作，同时对电磁阀、脉冲阀等要求能及时排除故障。更重要的是布袋的材质，特别是一对第三组过滤的布袋材质要求很高，不仅要有一定的过滤风速，还需要有很高的除灰效率，即捕集PVC粉末能力强，一般过滤风速控制在2．5rn／min左右，如果风速太快，会降低除尘效率。

二、世界PVC糊树脂的生产情况

PVC糊状树脂的工业化生产始于20世纪30年代，1931年，德国法本(I．G．Farbon)公司首先开展了PVC糊状树脂的研究和开发工作，并于1937年实现工业化生产。美国的PVC糊状树脂于1940—1945年实现工业化生产，英国ICI公司于1942年开始生产Corvicp牌号的糊状树脂，后来与美国的BF Goodrich 化学公司合并，成立了美国的Gem公司，在1949年开始生产Breonl21牌号糊树脂，与此同时，法国、意大利也开始生产PVC糊状树脂，而日本的PVC糊状树脂的生产远远落后与欧美国家，1953年，日本三井石油化学公司开始生产PVC 糊状树脂，相继住友化学公司、信越化学公司也相继投入生产。2008年，全世界聚氯乙烯糊树脂的总生产能力已经达到374．2万吨／年，约占世界PVC总生产能力的8．7％，产量约为309．0万吨，装置平均开工率约为82．6％。生产厂家主要集中在西欧、北美和亚洲地区，主要的生产厂家有索尔维(Solvay)公司、维纳利特(Vinnolit)公司、欧洲乙烯(EVC)公司、阿托(Atochem)公司、中国台湾台塑公司、德国Vestolit公司、吉昂(Geon)公司、LG化学公司、挪威海德罗(Norsk Hydro)公司、美国西方化学(Occidential)公司以及我国的沈阳化工股份有限公司等。国外各PVC糊状树脂生产企业大多数拥有自己的专用生产技术和产品牌号，为弥补由于生产方法而造成的产品应用上的不足，大多数生产厂家同建有多种工艺路线的生产装置，因此在市场卜极具竞争力。国外公司除生产通用产品晶种、牌号的PVC糊状树脂外，几乎所有的PVC糊状树脂生产企业都同时生产PVC 掺混树脂、氯醋糊树脂等专用树脂。掺混树脂生产方法不尽相同，有悬浮法、本体聚合法、乳液法等，所得掺混树脂大多掺混到PVC糊状树脂中一同出售，这样既可以改善产品的性能，又可以降低生产成本。

三、国内PVC糊树脂的发展

我国PVC糊状树脂的工业化生产始于20世纪50年代中期，1958年辽宁沈阳化工研究院开始连续乳液试验，1964年湖北武汉葛化建汉分厂和卜海天原化工厂分别建成500ffa和100t／a装置投产，其后，随着国内对PVC糊状树脂需求量的不断增加，生产厂家不断增加，尤其是20世纪80年代，随着沈阳化1二厂、牡丹江树脂厂、天津化工厂和卜海天原化工厂等先后引进国外技术装置的建成投产，我国PVC糊树脂发展迅速。到2008年我国生产厂家有10多家，总生产能力达到约64．0万“a，生产技术主要从国外引进，生产工艺有连续乳液、微悬浮聚合法、种子乳化法和混合法多种等，除上海氯碱化工股份有限公司采用乙烯为原料外，其余均采用电石原料路线。主要的生产厂家有沈阳化工股份有限