质谱例题解析分解
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质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的， 但也存在少量较宽（一般要跨2~5个质量单位），强度 较低，且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离 子（metastable ion）峰。 （1）亚稳离子的产生 正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1 的母离子在电离室中裂解： m1 + m2+ ＋中性碎片
（3）分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律： a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰
综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离子的 稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序： 芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞ 酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。
2质谱图
图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比 的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱 图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵 坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为 100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献 中，质谱数据也可以用列表的方法表示
3.5 重排离子
重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成的离
子。重排反应中，发生变化的化学键至少有两个或更多。 重排反应可导致原化合物碳架的改变，并产生原化合物 中并不存在的结构单元离子。
4 质谱解析及在环境科学中的应用
3.4 同位素离子
质谱中还常有同位素离子（istopic ion）。
在一般有机化合物分子鉴定时，可以通过同位素的 统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰 相对强度比总是符合统计规律的。如在CH3CI、 C2H5CI等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一个 溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与m+ 峰 的相等。同位素离子峰可用来确定分子离子峰。
3 离子主要类型
3.1 分子离子 （1）分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子Fra Baidu bibliotek为分子离子。 所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“+”代表正离子，“·”代表不成对电子。如：
M e M 2e
分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
（2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法
3.2 碎片离子
碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成 的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子， 另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质 谱中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子 结构有着密切的关系，一般可根据反应中形成的几种主 要碎片离子，推测原来化合物的结构
3.3 亚稳离子
m1、m2、和m*之间存在下列关系： m* = m22 / m1
（2） 亚稳离子的识别 a 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小； b 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位； c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+ m2+ 的 开裂过程的存在。但须注意，并不是所有的开裂都会产 生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定 某种开裂过程的存在
（4）分子离子峰的识别方法 （i）注意m/z值的奇偶规律 只有C. H. O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数为奇数时，其 分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时，则分子离子峰m/z一 定是偶数。
（ii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献 利用某些元素的同位素峰的特点（在自然界中的含量），来确定含有 这些原子的分子离子峰。 （iii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义 通常在分子离子峰的左侧3～14个质量单位处，不应有其他碎片离子 峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分 子离子上失去相当于3～14个质量单位的结构碎片。
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检测 出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进入 磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常 的m2+。因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而 在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不在m2处被检 出，而是出现在质荷比小于m2的地方，这就是产生亚 稳离子的原因。一般亚稳离子用m*来表示。
有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键， 还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电 子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来 说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最 易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳 -氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为： 杂原子＞C=C＞C—C＞C—H 易 难
1质谱仪主要性能指标
（1）分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能 力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间 的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开， 其分辨率：
m1 m1 R m 2 m1 m
其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰质量数 较小时，要求仪器分辨率越大。
图6.7质谱仪10%峰谷分辨率
而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等 的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下， 可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当 作上式中的△m，此时分辨率定义为：
m R W 0.05
（2）质量范围 质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定 仪器所能测量的最大相对分子量。自质谱进入大分子研 究的分析领域以来，质量范围已成为被关注和感性趣的 焦点。各种质谱仪具有的质量范围各不相同。目前质量 范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质 谱仪，该种仪器测定的分子质量可高达1 000 000u以 上。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～ 100，而有机质谱仪一般可达几千。
（3）分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律： a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰
综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离子的 稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序： 芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞ 酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。
2质谱图
图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比 的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱 图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵 坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为 100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献 中，质谱数据也可以用列表的方法表示
3.5 重排离子
重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成的离
子。重排反应中，发生变化的化学键至少有两个或更多。 重排反应可导致原化合物碳架的改变，并产生原化合物 中并不存在的结构单元离子。
4 质谱解析及在环境科学中的应用
3.4 同位素离子
质谱中还常有同位素离子（istopic ion）。
在一般有机化合物分子鉴定时，可以通过同位素的 统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰 相对强度比总是符合统计规律的。如在CH3CI、 C2H5CI等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一个 溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与m+ 峰 的相等。同位素离子峰可用来确定分子离子峰。
3 离子主要类型
3.1 分子离子 （1）分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子Fra Baidu bibliotek为分子离子。 所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“+”代表正离子，“·”代表不成对电子。如：
M e M 2e
分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
（2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法
3.2 碎片离子
碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成 的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子， 另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质 谱中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子 结构有着密切的关系，一般可根据反应中形成的几种主 要碎片离子，推测原来化合物的结构
3.3 亚稳离子
m1、m2、和m*之间存在下列关系： m* = m22 / m1
（2） 亚稳离子的识别 a 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小； b 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位； c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+ m2+ 的 开裂过程的存在。但须注意，并不是所有的开裂都会产 生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定 某种开裂过程的存在
（4）分子离子峰的识别方法 （i）注意m/z值的奇偶规律 只有C. H. O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数为奇数时，其 分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时，则分子离子峰m/z一 定是偶数。
（ii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献 利用某些元素的同位素峰的特点（在自然界中的含量），来确定含有 这些原子的分子离子峰。 （iii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义 通常在分子离子峰的左侧3～14个质量单位处，不应有其他碎片离子 峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分 子离子上失去相当于3～14个质量单位的结构碎片。
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检测 出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进入 磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常 的m2+。因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而 在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不在m2处被检 出，而是出现在质荷比小于m2的地方，这就是产生亚 稳离子的原因。一般亚稳离子用m*来表示。
有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键， 还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电 子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来 说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最 易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳 -氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为： 杂原子＞C=C＞C—C＞C—H 易 难
1质谱仪主要性能指标
（1）分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能 力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间 的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开， 其分辨率：
m1 m1 R m 2 m1 m
其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰质量数 较小时，要求仪器分辨率越大。
图6.7质谱仪10%峰谷分辨率
而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等 的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下， 可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当 作上式中的△m，此时分辨率定义为：
m R W 0.05
（2）质量范围 质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定 仪器所能测量的最大相对分子量。自质谱进入大分子研 究的分析领域以来，质量范围已成为被关注和感性趣的 焦点。各种质谱仪具有的质量范围各不相同。目前质量 范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质 谱仪，该种仪器测定的分子质量可高达1 000 000u以 上。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～ 100，而有机质谱仪一般可达几千。