电子级磷酸的纯化技术及其发展现状

电子级磷酸的纯化技术及其发展现状刘飞1，2，李天祥1，2［1．瓮福（集团）有限责任公司，贵州福泉550501；2．贵州大学化工学院］摘要：随着半导体芯片制造业和液晶显示器（LCD）制造业向中国转移，中国将逐步成为全球较大的LCD产业基地，中国电子级磷酸的需求量将日益增长，发展电子级磷酸已成为当前精细磷化工行业发展的必然趋势。

电子级磷酸广泛应用于大规模集成电路（IC）、薄膜液晶显示器（TFT－LCD）、半导体等微电子工业等方面，用作清洗和蚀刻剂。

详细介绍了电子级磷酸的应用领域、质量标准、纯化技术和国内外研究发展现状。

关键词：磷酸；电子级磷酸；纯化技术；发展现状中图分类号：TQ126．35文献标识码：A文章编号：1006－4990（2011）03－0011－03Purification technology of electronic－grade phosphoric acid and present development status thereofLiu Fei1，2，Li Tianxiang1，2［1．Technical Center，Wengfu（Group）Co．，Ltd．，Fuquan550501，China；2．School of Chemical Engineering，Guizhou University］Abstract：As the semiconductor chip and LCD manufacturing industries have transfered to China，China will gradually become a world's large LCD industrial base．Demand for electronic－grade phosphoric acid in China is growing，and the ex-pansion of electronic－grade phosphoric acid production has become the inevitable trend of the development of fine phosphate chemical industry at present．Electronic－grade phosphoric acid is widely used in large scale integrated circuit（IC），thin film liquid crystal display（TFT－LCD），semiconductor，and other microelectronics industries．Usually it is used as cleaning and etching agents．Application fields，quality standard，purification technology，and present R＆D status of electronic－grade phos-phoric acid at home and abroad were introduced in detail．Key words：phosphoric acid；electronic－grade phosphoric acid；purification technology；present development status电子级磷酸属高纯磷酸，它是超净高纯试剂中的一种，广泛应用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器、半导体等微电子工业方面，用作清洗和蚀刻剂，其纯度和洁净度对电子元器件的产品率、电性能、可靠性等都有重要影响。

近年来，随着中国微电子工业的高速发展，中国大陆逐步成为全球较大的液晶显示器产业基地，用于集成电路、薄膜液晶显示器和半导体等清洗和蚀刻剂的电子化学品的需求越来越大，预计2010年中国市场电子专用超净高纯化学试剂需求量将达15万 16万t。

随着半导体芯片制造业和液晶显示器制造业向中国转移，特别是中国台湾、日本和韩国等企业将在中国大陆投巨资建设液晶显示器生产厂和晶圆代工厂，以满足电视、电脑和移动通讯领域对液晶显示器的需求，中国电子级磷酸的用量将会有大幅增长，这为中国电子级磷酸提供了极大的发展空间［1－4］。

1电子级磷酸质量标准目前，国内外对电子级磷酸质量指标的划分没有统一的标准，其质量指标不同，用途有所不同。

目前，中国还没有电子级磷酸国家标准，一般将电子级磷酸划分为低尘高纯级、MOS级、BV－Ⅰ级、BV－Ⅱ级、BV－Ⅲ级（相当于SEMI－C7质量标准）、BV－Ⅳ级（相当于SEMI－C8质量标准）和BV－Ⅴ级（相当于SEMI－C12质量标准）等，其中BV－Ⅲ级主要用于超大规模集成电路，适用电路宽度为0．8 1．2μm工艺技术的生产。

由于世界超净高纯试剂市场的不断扩大，从事超净高纯试剂研究与生产的厂家也在增多，生产规模在不断扩大。

但各生产厂家所生产的超净高纯试剂的标准各不相同，为了能够规范世界超净高纯试剂的标准，国际半导体设备与材料协会（Semiconductor Industry Asso-ciation）推出SEMI质量标准，将电子级磷酸划分为SEMI Grade1、SEMI Grade2和SEMI Grade3，其中SEMI Grade3电子级磷酸其单项金属杂质最高质量分数不超过1ˑ10－7，单项非金属杂质最高质量分数不大于1ˑ10－5，能满足微电子行业0．18μm以上工艺技术的加工制作，质量符合超大规模集成电路和薄膜液晶显示器等制造过程的品质要求。

11第43卷第3期2011年3月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY2电子级磷酸纯化技术2．1三氯氧磷法［5］三氯氧磷法是早期生产高纯磷酸的方法。

将工业黄磷制成液态三氯氧磷（POCl3），再将三氯氧磷精馏提纯，精制后的三氯氧磷与超纯水反应生成磷酸和HCl，蒸馏除去HCl可制得高纯磷酸。

将磷酸调节到所需浓度后，再用微孔滤膜过滤除去微细固体尘埃，即可得到电子级磷酸。

该法生产工艺流程长、能耗高，故生产成本高，而且对设备腐蚀严重。

2．2高纯磷法［6］高纯磷法是将工业黄磷或红磷提纯制成高纯磷，然后与净化后的空气或氧反应生成P2O5，再用超纯水喷淋吸收生成高纯磷酸。

该法缺点：1）在提纯黄磷或红磷的过程中磷的损失较大，因而成本增加；2）反应需在高温下进行，而且由于磷具有自燃性，因此对设备材质、生产控制和操作人员要求较高，生产控制较难。

2．3磷化氢法黄磷在碱的作用下生成磷化氢，或由磷化锌或磷化铝水解生成磷化氢。

精制磷化氢，然后将磷化氢负压催化氧化热分解制得高纯磷，将高纯磷再用纯氧或洁净空气氧化成P2O5，再与超纯水反应制得高纯磷酸。

该法生产工艺流程长、能耗高，故生产成本高，同时污染严重，而且还存在安全隐患。

2．4磷酸三酯水解法［7］将磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等磷酸三酯蒸馏提纯后加入装有超纯水的密闭容器中，在0．2934 2．9430MPa压力下加热到120 180ħ水解，可制得部分金属杂质质量分数小于1ˑ10－9、可用于电子工业清洗剂的电子级磷酸。

2．5电渗析法［8］电渗析法是将磷酸中的有机物预先用活性炭除去，然后在一定的电流密度下渗析，利用离子交换膜对离子选择性透过的特性来分离磷酸中的杂质，得到精制磷酸。

利用电渗析法进行磷酸精制的研究较少，此法的技术关键是筛选具有良好选择性的离子交换膜，否则分离SO2－4等杂质相当困难，而且膜孔易被堵塞，不能处理浓度较高的磷酸。

此法精制成本高，用来精制磷酸的工业化还有很多问题尚待解决，距实用阶段尚有一定距离。

2．6热法磷酸或湿法净化磷酸结晶法2．6．1冷却结晶法［9－10］冷却结晶法是以湿法净化磷酸或热法磷酸［w（H3PO4）=80% 85%］为原料，加入晶种，在结晶和重结晶过程中采用梯度降温方法，使磷酸以半水磷酸晶体（H3PO4·1/2H2O）形式析出，经过滤、洗涤，杂质离子留在母液中，再将晶体熔化即可得到电子级磷酸。

该法操作条件温和，不需专用结晶设备，能有效控制晶体粒度的大小。

采用冷却结晶法生产的电子级磷酸经检验，Al、Cu、K、Mn、Na、Ni、Sr、Fe、Mg、Ca、Pb、As、Cr13种杂质离子总质量分数不超过6ˑ10－7，达到BV－Ⅰ级标准。

该法可以利用现有磷酸生产装置，仅在其后增加结晶净化装置即可，具有投资小、无污染、易操作的优点。

该工艺主要特点：利用物质结晶特性，在磷酸冷却结晶过程中加入一种高效活化剂加快磷酸结晶，同时活化剂能避免磷酸中杂质离子参与结晶过程，过滤分离后杂质分散于母液中而得到电子级磷酸。

瓮福（集团）有限责任公司在发展精细磷化工方面瞄准高纯磷酸，通过自主研发于2007年建成一条结晶法生产高纯磷酸的中试生产装置，每年可生产20t电子级磷酸，目前正在建设电子级磷酸产业化生产装置。

2．6．2熔融结晶法熔融结晶法是根据待分离物质间凝固点不同来实现分离与提纯的方法。

将磷酸预处理后挂晶膜，结晶管升温，通入21 28ħ的磷酸在结晶器循环，让晶层生长至2 4cm，保温静置，然后以2 5ħ/h的升温速率使结晶管温度升高，当熔化晶层质量为原质量的10% 40%时停止，用液酸洗涤熔化晶层，再经结晶和发汗后可得到电子级磷酸。

该方法能耗低，所得产品纯度高。

但是，该方法对设备要求高，要有特殊的结晶器。

熔融结晶技术已在医药和化工产品的分离纯化方面得到广泛应用［11］。

国外近几年运用该技术在制备电子级磷酸方面取得了成功，已申请多项专利，引起各方面高度重视。

朱健［12］将工业级磷酸先除砷，然后经挂膜、结晶、发汗、清洗4个步骤，制备出电子级磷酸，制得的达到FCC4标准的高纯电子级磷酸产品，各种杂质离子质量分数均小于1ˑ10－6。

3电子级磷酸发展现状电子级磷酸属国际高端垄断产品，应用于发展前途广阔的IT产业，将是未来磷化工产业发展的一个方向。

目前，开展电子级磷酸专业化研究的国家不是很多，其关键技术长时间垄断在美国、德国、日本等发达国家的跨国企业集团手中。

其研究领域21无机盐工业第43卷第3期已涉及轻工、石油、化工、医药、食品、电子等许多方面，所生产的电子级磷酸广泛应用于超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器、半导体等微电子工业方面。

国外之所以能生产比中国精度更高的微电子元件，与他们对超净高纯化学品发展的高度重视分不开。

因为超净高纯化学品与光刻胶均是发展半导体器件产业最重要的支撑材料。

目前世界上仅有少数公司可以生产LCD、IC、LED（电子显示屏）工业用的电子级磷酸，如德国的Merck－Kanto公司，美国的Ashland、Allinckradt Baker公司，日本的RASA工业株式会社、关东株式会社、住友合成、磷化学工业株式会社，韩国的DONGWOO FINECHEM、DONGJIN SEMICHEM、SAMYOUNG FINECHEM等公司以及中国台湾地区的长春、中华、长新化学等。