锂离子电池的过充电和过放电产生的问题

针对锂离子电池过充电、过放电问题过充电：锂离子电池过充时，电池电压随极化增大而迅速上升，会引起正极活性物质结构的不可逆变化及电解液的分解，产生大量气体，放出大量的热，使电池温度和内压急剧增加，存在爆炸、燃烧等隐患。

过放电：电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电，电池过放电可能会给电池带来灾难性的后果,特别是大电流过放，或反复过放对电池影响更大。一般而言，过放电会使电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，电解液分解，负极锂沉积，电阻增大，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。

解决措施：

1、改变正极材料：目前钴酸锂正极活性材料在小电芯方面是很成熟的体

系，但是充满电后，仍旧有大量的锂离子留在正极，当过充时，残留在正极的锂离子将会涌向负极，在负极上形成枝晶（使其晶面的半高宽变大，导致某一方向的晶粒尺寸变小，晶体结构的改变导致碳材料出现裂纹，进而破坏负极表面的 SEI 膜并促进 SEI 膜的修复，SEI 膜的过度生长消耗活性锂，因此造成了电池的不可逆容量衰减。如图1所示）这是采用钴酸锂材料的电池过充时必然的结果。甚至在正常充放电过程中，也有可能会有的产生多余的锂离子游离到负极形成枝晶（由于石墨的嵌脱锂电位较低，接近锂的还原电位，因此在某些条件下负极容易出现锂沉积，锂沉积会消耗活性锂，产生不可逆容量损失）。因此寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的电极材料是动力电池发展的关键。目前国家选择的安全正极材料有锰酸锂、磷酸铁锂等。

（锰酸锂LiMnO

4

分子结构上面可以保证在满电状态，正极的锂离子已经完全嵌入到负极炭孔中，从根本上避免了枝晶的产生。同时锰酸锂稳固的结构使其氧化性能远远低于钻酸锂，分解温度超过钴酸锂10O℃，即使由于外力发生内部短路、外部短路、过充电时，也完全能够避免了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸的危险。

磷酸铁锂(LiFePO

4)及其充电(脱锂)后形成FePO

4

的热稳定性非常好，其在

210～410℃的温度范围内所放出的热量仅为210J／g：而普遍使用的LiCoO2的充电态

(CoO

2

)开始分解产生氧气的温度为240°C，所放出的热量约为1000J／g。（如图2所

示，过放电至 V、 V 时，石墨的表面变化不大，而深度过放电时石墨表面可以看到有

粗大的颗粒及一层厚膜覆盖。）因此，在目前所发现的锂离子电池正极材料中，LiFePO

4的安全性能最好。用该种正极材料制作的锂离子电池 2 C30 V过充，安全通过。）

图1 充电倍率为C/1000时不同充电时间Li

x CO

2

微分干涉图像的晶间裂纹

图2 LiFePO

4

电池循环前后的石墨电极 SEM 图（a）循环前；放电至（b）2 V、（c） V、（d）1 V、（e 和 f） V、（g 和 h） V

2、添加剂保护法：通过添加剂实现电池过充的内部保护，对简化电池制造

工艺、降低生产成本有重要意义。目前采用的添加剂保护方法，主要有氧化还原保护和电聚合保护两种。

氧化还原保护

氧化还原内部保护的原理是在电解液中添加合适的添加剂，形成氧化还原对，在正常充电时，该氧化还原对不参加反应。当充电电压超过电池的正常充电终止电压时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束。

（二茂铁及其衍生物在大部分锂离子电池所使用的有机溶剂中的溶解性和热稳定性较好，制备容易，价格便宜，可用作过充保护添加剂，但它们的氧化电势大部分在一v，会导致电池充电尚未完成，而终止充电；Fe、Ru、Ir和Ce等的菲咯啉和联吡啶络合物及其衍生物，在4 V左右有很好的氧化还原特性。20mg／ml的联吡啶高氯酸铁铬合物溶液对以LixMn2O4为正极的电池有很好的过充保护作用，但这类化合物在有机电解液中的溶解度小，限制了广泛使用；噻蒽和2，7一二乙酰噻蒽具有比金属茂添加剂高的氧化还原电势，分别为4．06—4．12 V和4．19～4．30 V，适合用在LixMn2O4

作正极的电池中；茴香醚和联(二)茴香醚在电池中的还原氧化过程为二电子反应，增加了添加剂传输电荷的能力，它们的氧化还原电势范围都在4 V以上，是另一类可能用在锂离子电池中的过充电保护添加剂。）

电聚合保护

电聚合保护是有效的安全保护办法，在电池内部添加某种聚合物单体分子，当电池充电到一定电势时，发生电聚合反应。由于阴极表面生成的导电聚合物膜造成了电池内部微短路，可使电池自放电至安全状态。

（联苯、3一氯噻吩、呋喃、环己苯及其衍生物等芳香族化合物，在一定的电势下发生电聚合反应，生成的导电聚合物膜造成电池内部微短路，使电池自放电至安全状态。电聚合产物使电池的内阻升高、内压增大，增强了与其联用的保护装置的灵敏度，若将此种方法与安全装置(内压开关，PTC）联用，可将锂离子电池中的安全隐患降低。）

3、防过充的保护电路：

最早的保护电路是当其中有一个电池电压达到截止电压时就会中断整个充电过程，那么其他电池就无法充足。在后来开发的保护电路中采用了均衡充电功能，当一个单体电池达到截止电压时，把充电的电流从其他旁路通过，不对该电池充电，又不影响其他电池。但是均衡电路只能让单体电池电压在充电完成时电压达到一致，对单体电池容量没有改变，整个电池容量会由最小容量的单体电池决定，这是所谓的木桶效应。而且均衡电流的大小会直接影响充电电流的大小，太小达不到均衡作用，太大会使保护电路发热，充电效率下降。不过在充电时，如果没有均衡充电，那么电池组的整体容量会小于容量最小的电池的容量，所以均衡充电还是必须的。实验证明对磷酸铁锂电池组进行均衡管理，可提高电池组容量利用率，充分发挥每节电池单体的性能，同时调整了性能较差电池充放电工况，延长电池组使用寿命。