聚氨酯涂料

（3）羟基固化型聚氨酯涂料
一个组分是带有 – OH基的聚酯等(乙组分)， 另一组分是带有异氰酸基本–NCO的加成物 (甲组分)。
使用时按比例配合，由于–NCO与– OH反应 而固化成膜。可分为清漆、磁漆和底漆。 它是聚氨酯涂料中品种最多的一类，可以 制造从柔软到坚硬、具有光亮漆膜的涂料。 其性能优良，用途很广，可用于金属、水 泥、木材、橡胶和皮革等。
由TDI与含羟基的干性油（碘值在150以上）衍 生物的反应产物，-NCO/-OH不大于1，固化机 理依靠干性油中分子中的不饱和键的氧化聚合 作用固化成膜。加入钴、铅、锰的环烷酸盐作 催干剂，能加快固化。
反应式如下：
OH OCOR 1 0COR 2
OCNRNCO
OCONHRNHCOO
OCOR 1 0COR 2
此类涂料体系中，异氰酸酯端封的加成物或预 聚物与多羟基化合物反应。使用前将两者按一 定比例混合，可室温固化成膜，也可高温下烘 烤干燥成膜。
此类涂料性能的影响因素：-NCO/-OH比例, NCO/-OH比例一般为1.1-1.2，特殊情况 下可达0.9-1.5。 ；
所使用多元醇的类型、分子量、官能度；
这种加成物为双组分聚氨酯涂料中最常用的一 种多异氰酸酯，游离的二氰酸酯的含量为＜ 0.5%。产粮大，用途广，广泛用于木器涂料、 耐腐蚀涂料、地板涂料等。
NCO
CH3 CH2
CH2OH C CH2OH + 3
CH2OH
CH3 NCO
NCO
CH2 OCONH CH3 CH2 C CH2 OCONH
O C RN NR
OC CO N R
（2）含羟基化合物
作为聚氨酯涂料的含羟基组分有：聚酯、聚醚、 环氧树脂、蓖麻油及其加工产品（氧化聚合油、 甘油醇解物等），以及含羟基的热塑性高聚物。 小分子的含羟基化合物如多元醇等只可作为制 造预聚物或加成物的原料，而不能单独作为聚 氨酯双组分涂料的乙组分，这是因为小分子醇 是水溶性物质，不能与异氰酸酯甲组分混合； 其次，吸水性大易在成膜中使漆膜发白，而且 分子太小，结膜时间长，即使结膜，内应力也 大。
2）水性涂料在湿表面和潮湿环境中可以直接 涂覆施工；对材质表面适应性好，涂层附着力 强。
3）涂装工具可用水清洗，大大减少清洗溶剂 的消耗。
4）电泳涂膜均匀、平整。展平性好；内腔、 焊缝、棱角、棱边部位都能涂上一定厚度的涂 膜，有很好的防护性；电泳涂膜有最好的耐腐 蚀性，厚膜阴极电泳涂层的耐盐雾性最高可达 1200h。
（4）高档外墙漆(水性氟涂料)
原料名称 水 润湿剂FC-3 分散剂8030A 乙二醇
R-706
超细重钙 消泡剂CF16 成膜助剂Texanol 杀菌剂K20 流平剂L-150 氨水 氟碳乳液PF-1
增稠剂PR-328 水 合计
质量比 130
5-15 4-8 0-20 230
0-100 2-4 10-20 1 3-6 1-2 500
4)烘烤型水性涂料对施工环境条件（温度、湿度） 要求较严格，增加了调温调湿设备的投入，同时 也增大了能耗。
5）水的蒸发潜热大，烘烤能量消耗大。阴极电泳 涂料需在180℃烘烤；而乳胶涂料完全干透的时间 则很长。
6）沸点高的有机助溶剂等在烘烤时产生很多油烟， 凝结后滴于涂膜表面影响外观。
7）水性涂料存在耐水性差的问题，使涂料和槽液 的稳定性差，涂膜的耐水性差。水性涂料的介质 一般都在微碱性（PH7.5～pH8.5），树脂中的酯键 易水解而使分子链降解，影响涂料和槽液稳定性， 及涂膜的性能。
7.4聚氨酯涂料
7.4.1概述 (1)聚氨酯涂料定义聚氨酯涂料聚氨酯涂
料均含有异氰酸酯或其反应产物，其漆 膜中含有氨酯键 –NH-COO-（由羟基和异 氰酸酯基 –NCO- 反应生成的），分子结 构中除氨酯键外，还含有许多酯键、醚 键、脲键、脲基甲酸酯键等，习惯上总 称为聚氨酯涂料。
（2）聚氨酯涂料的特点
2-6 10-30 1000
7.4.2乳胶漆
根据主要成膜物质分类，目前国内乳胶 漆的主要品种有氟碳涂料、硅丙涂料、 丙烯酸酯及其它共聚物类、聚醋酸乙烯 类、VAE（醋酸乙烯-乙烯共聚物）类、 和（氯乙烯-氯乙烯共聚物）类。
氟碳涂料是一种非常优秀的涂料，氟原 子具有极高的电负性和很小的原子半径， 氟树脂结构中的C-F键在几种碳化合物中 的键能最高，使之具有最好的耐候性， 氟树脂的涂膜硬度高，表面能低，因而 耐沾污性极好，氟树脂涂料被称为超耐 久性涂料。
（1）进一步完善TDI固化剂的多样化和系列化， 开发MDI系列涂料产品。MDI的蒸汽压比TDI低， 其涂料产品的毒性较小，硬度大，国内MDI主 要用作硬质泡沫，MDI用作室内涂料的性能优 势要大于TDI，主要用于高硬度的水晶地板漆， 重防腐涂料等。
（2）尽快研发脂肪族异氰酸酯固化剂， 发展HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI加成物 和三聚体等固化剂产品，以填补国内空白， 推动我国聚氨酯涂料的发展。
（3）降低游离异氰酸酯单体含量，增加 固化剂与羟基树脂的相容性。国外聚氨酯 固化剂产品的游离单体含量大都在0.5%左 右。
（4）开发高性能、低毒、低污染的聚氨酯涂料。 研制开发水性聚氨酯涂料，丰富和完善水性聚氨 酯涂料品种，提高性能将是一个极富挑战的课题； 开发聚氨酯粉末涂料，使封闭的IPDI固化剂国产 化，降低粉末聚氨酯涂料的固化温度，开发 HMDI、IMIC等新型粉末聚氨酯涂料固化剂，同 时研制生产配套的羟基聚酯和羟基丙烯树脂，改 善聚氨酯粉末涂料的外观，进一步研究其固化机 理；利用新型多异氰酸酯单体，研究开发高固体 分、无溶剂及非水分散体等聚氨酯涂料新品种。
R1COO R2COO
（2）湿固化型聚氨酯涂料
将多异氰酸酯或端异氰酸基的加成物或 预聚物，用封闭剂封闭起来，使-NCO暂 时失活，再同含有-OH的组分混合，成为 单组分聚氨酯涂料。施工时高温（100150℃），封闭剂解封，重新释放出-NCO， 与-OH反应固化成膜。不同的解封剂，解 封温度不同。
水性涂料的缺点
1)水性涂料对施工过程中及材质表面清洁度要求 高，因水的表面张力大，污物易使涂膜产生缩孔;
2)水性涂料对抗强机械作用力的分散稳定性差， 输送管道内的流速急剧变化时，分散微粒被压缩 成固态微粒，使涂膜产生麻点。要求输送管道形 状良好，管壁无缺陷。
3)水性涂料对涂装设备腐蚀性大，需采用防腐蚀 衬里或不锈钢材料，设备造价高。水性涂料对输 送管道的腐蚀，金属溶解，使分散微粒析出，涂 膜产生麻点，也需采用不锈钢管。
其中以芳香族异氰酸酯为原料的聚氨酯涂料综 合性能好、产量大、品种多，应用广，但有一 个严重缺陷，其涂膜受太阳光照射后泛黄严重， 易失光，耐候性较差，常应用于室内使用的深 色漆。以脂肪族异氰酸酯为原料的涂料具有优 良的耐候性、常用于户外使用的高档装饰涂料。
异氰酸酯的主要反应
异氰酸酯非常活泼,本身可以二聚或三聚, 极易与含活泼氢的化合物发生反应,
（2）水性涂料的特点
水性涂料相对于溶剂性涂料，具有以下优点： l）以水作溶剂，节省大量资源；消除了施工时
火灾危险性；降低了对大气污染；仅采用少量 低毒性醇醚类有机溶剂，改善了作业环境条件。 一般的水性涂料有机溶剂（占涂料）在10％～ 15％之间，而现在的阴极电泳涂料已降至1.2％ 以下，对降低污染节省资源效果显著。
（5）发展和完善聚氨酯专用涂料品种， 扩大聚氨酯涂料的应用领域。
7.5水性涂料
7.4.1概述 （1）水性涂料水取代有机溶剂，作为溶
剂和分散剂的涂料。 水性涂料大致分为三类: 水溶型、 乳胶型 水分散型。
树脂能溶解于水的必要条件是含有足够的亲水 基团。水性涂料用树脂，通过三个途径赋予水 性化：①在树脂分子链中引入胺基（或羧基）， 用酸（或碱）中和形成阳离子型（或阴离子型） 树脂，能水溶或增溶分散于水中。②在树脂分 子链引入一定数量的强亲水基团，如羧基、羟 基、氨基、醚基、酰胺基等，自乳化而分散于 水中。③外加乳化剂乳液聚合，或对树脂强制 乳化形成水分散乳液。有时几种方式同时并用， 以提高水分散性及水分散液的稳定性。
③二异氰酸酯三聚，成为三聚异氰酸酯。
以上3种,以加成物和缩二脲对其它树脂的 混溶性良好,而三聚异氰酸酯与其它树脂 的混溶性稍差,成膜也较脆。但它干燥快、 泛黄性和耐热性较好。3种方法均有工业 生产。
加成物型
最常用的是3mol TDI与1mol三羟甲基丙烷的加 成物，4位-NCO活泼性比2位高，所以容易制 造。
CH2 OCONH
CH3 NCO
NCO
CH3
CH3
7.4.3聚氨酯涂料的品种类型
（1）聚氨酯改性油（聚氨酯清漆） 又称胺酯油。先将干性油与多元醇进行
酯交换，再与二异氰酸酯反应而成。它 的干燥是在空气中通过双键氧化而进行 的。此漆干燥快。由于酰胺基的存在而 增加了其耐磨、耐碱和耐油性，适用于 室内、木材、水泥的表面涂覆；缺点是 流平性差、易泛黄、色漆易粉化。
⑥具有优良的耐化学品性和耐油性，可用 作化工厂等的维护涂料；
⑦与其它树脂的共混性好，可与多种树脂 并用，制造出适应不同要求的涂料新品种；
⑧漆膜光亮丰富，可用于高级木漆器如钢 琴、大型客机表面等。
主要缺点 ①保光保色性差； ②有较大的刺激性和毒性； ③稳定性差； ④施工麻烦。
规格 指标
65/35
80/20
2，4体含量/% 65±2
80±2
2，6体含量/% 35±2
20±2
纯度/%
≮99.5
≮99.5
凝固温度℃ 4.0-6.0
12.5-14.5
外观
透明至微黄色液体
2，4体
≮97.5 ≯2.5 ≮99.5 ≮21
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）
NCO
H NCO
H
脂肪族的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二聚 酸二异氰酸酯（DDI）、异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI）及二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI） 等。
7.4.5聚氨酯粉末涂料
无溶剂聚氨酯涂料，使用原料主要有端 羟基多元醇（聚酯多元醇、聚醚多元醇、 端氨基聚醚等）。异氰酸酯选用MDI，若 要求耐侯性，可选用HDI或TMXDI。扩链 剂可选用低分子二醇或二胺；交联剂可 选用TMP或季戊四醇。
7.4.6聚氨酯涂料发展趋势
聚氨酯涂料的发展趋势为开发高性能、低能耗 和无污染的聚氨酯涂料，即开发高固体含量、 水性和无溶剂聚氨酯涂料我国聚氨酯涂料发展 趋势如下：
主链上氨基甲酸酯键和脲键的浓度和分布；
交联密度及固化温度。
（4）封闭型聚氨酯涂料 （5）催化固化型聚氨酯涂料
7.4.4水性聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料是以水代替有机溶剂作 为分散介质的新型聚氨酯涂料体系。
主要品种有单组分水性聚氨酯涂料、双 组分水性聚氨酯涂料及改性水性聚氨酯 涂料。
主要优点 ① 漆膜的耐磨性强，聚氨酯涂料是各类涂料
中耐磨性最好的，同时优异的保护性和美观 的装饰性兼备用于甲板漆、超音速飞机表面 等； ②聚氨酯漆膜的附着力强； ③漆膜的硬度调节范围宽； ④施工适应性好，0℃、室温、高温均可固化；
⑤漆膜的耐温性能好，可制成耐高温的绝 缘漆，耐低温程度-40℃；
7.4.2聚氨酯涂料的主要原料
（1）异氰酸酯
异氰酸酯的化学性质活泼，含有一个或多个异氰 酸根，能与含有活泼氢原子的化合物反应，因而 能制造出多品种的聚氨酯涂料。
常用的异氰酸酯有芳香族的甲苯二异氰酸酯（TDI）
CH3
CH3
NCO
NCO
NCO
NCO
2,4 – TDI
2,6 - TDI
甲苯二异氰酸酯规格
(3)双组分聚氨酯涂料
对甲组分的要求: ①良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性; ②与乙组分混合后使用时间较长； ③有足够的官能度和反应活性，NCO含量较高； ④低毒。 要求甲组分游离的二异氰酸酯的量＜0.5%.
加工方法：
①二异氰酸酯与多元醇加成，三羟甲基丙 烷；
②二异氰酸酯与水反应生成缩二脲；
与醇反应 ,强放热反应，约200KJ/mol
R
N
C
O + R `O H
RNHCOOR`
与水反应
RN
C
O + H 2O
[ RNHCOOH ]
RNH2 + CO2
与胺反应
RN
C
O + R 1ຫໍສະໝຸດ Baidu H 2
RN C
O + RNHCONHR1
RNHCONHR1
RNCONHR1 CO NHR
三聚
3R N C O