第9章 液晶高分子

第一节 概述
• 60年代以来，美国杜邦公司先后推出PBA、Kevler等酰胺类液 晶聚合物，其中Kevler于1972年生产，它是高强高模材料，被 称为“梦幻纤维”，以后又有自增强塑料Xydar（美国Dartco 公司， 1984 年）， Vectra （美国 Celanese 公司， 1985 年）， X7G （美国 Eastman 公司， 1986 年）和 Ekonol （日本住友， 1986年）等聚酯类液晶高分子生产。 • 70年代，Finkelmannno等将小分子液晶显示及存储等特性与聚 合物的良好加工特性相结合的努力使得具有各种功能特性的 侧链液晶高分子材料得到开发。 • 作为结构材料，由于液晶高分子是强度和模量最高的高分子。 • 作为功能材料它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光电 显示、记录、存储、调制和气、液分离材料等。 • 从科学意义上看，液晶高分子兼有液晶态、晶态、非晶态、 稀溶液和浓溶液等各种凝聚态，对它的研究将有助于全面地 了解高分子凝聚态的科学奥秘。
第三节 主链型液晶高分子材料
• 9.3．3 其他主链型液晶高分子 • 一．其他溶致主链型液晶高分子 • 天然的有多肽（例如聚γ－L－谷氨酸苄酯）、核酸、蛋白质、 病毒、大部分纤维素衍生物（如羟丙基纤维素）和甲壳素等。 人工合成的如以美国孟山都公司开发的聚对苯二酰肼为代表 的聚芳酰肼类，以美国盂山都公司开发的聚（对苯二甲酰对 氨基苯甲酰肼）为代表的聚芳酰胺－酰肼类。硅酸盐、 （SiO2·Al2O3·2H2）的乙酸水溶液形成胆甾液晶态。某些嵌段 共聚酯（如环己基酯齐聚物与芳香酯齐聚物的嵌段共聚物） 可形成溶致液晶。由甲基－1，4－对苯二胺和对苯二甲醛所 得聚甲亚胺在硫酸中形成向列相液晶。聚胩，例如聚（异氰 化辛烷）在氯仿中呈现液晶态。聚异氰酸酯，当R为C6～C12 基团时可形成溶致液晶。聚有机磷腈，例如聚苯二甲氧磷腈 在甲苯中形成溶致液晶。由反式二（3－正丁基膦）二氯代铂 与二炔缩合所得含有金展的聚炔烃在甲苯中形成向列相。
第二节 高分子液晶的化学结构及液晶的高分子理论
• 9.2．2 液晶的高分子理`论 • 以体积排斥效应为出发点的用于说明刚性棒状 高分子液晶溶液的Onsager理论和Flory理论 • 以范德华力为出发点的用于说明棒状小分子液 晶相的Maier－Saupe理论 • 基于 Maier － Saupe 平均场方法和高分子自由连 接链模型或弹性连接链模型的种种理论 • 基于平均场方法、可用于说明侧链型液晶高分 子的Wang－Warner理论
第一节 概述
• 2．按液晶分子的排列方式 • 按液晶分子的排列方式（即液晶相态有序性）可以分为向列 相（nematic，简称N）、近晶相（smectic，简称S）和胆甾相 （cholesteric，简称Ch）
• 大多数液晶及液晶高分子是棒状分子。此外，热致液晶和热 致液晶高分子中还有少数分子的形状呈盘状，盘状分子和盘 状高分子液晶的相态归属于盘状液晶相。
第三节 主链型液晶高分子材料
第三节 主链型液晶高分子材料
• 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）的合成是采用 1，4－二氨基苯和对苯二酰氯进行缩合反应直 接制备PPTA，反应介质采用非质子性强极度性 溶剂，如N－甲基吡咯烷酮，在溶液中有一定量 的氯化钙以促进反应的进行。其反应如下所示：
第三节 主链型液晶高分子材料
• 为了使聚合物的熔点降到分解温度以下，通常采用减 小分子结构的规整性，以降低分子间的作用力，主要 的方法有以下几种。 • 1．采用共聚的方式，在聚合物链中引入体积不等的聚 合单元。
第三节 主链型液晶高分子材料
• 2．在聚合物刚性链段中加入柔性链段。
• 3．聚合单元之间进行非线性连接。
• 上述三种降低聚合物熔点的方法不仅可以单独使用， 也可以结合起来使用，以便取得更好的效果。
d－强择优取向
•
此外，相溶性判别法、透射电镜、电子衍射法、红外 光谱法、NMR法、小角中子衍射法也是研究高分子液晶 相态的重要方法
第二节 高分子液晶的化学结构及液晶的高分子理论
• 9.2．1 液晶的化学结构 • 液晶结构上最大的特点：存在几何形状明显的不 对称性 • 形成液晶的分子应满足以下三个基本的条件： • 1．分子具有不对称的几何形状，含有棒状、平板 状或盘状的刚性结构。其中以棒状的最为常见， 一般棒状分子的长度和直径的比值要大于9.4。 • 2．分子应含有苯环、杂环、多重键等刚性结构， 此外还应具有一定的柔性结构如烷烃链。 • 3．分子之间要有适当大小的作用力以维持分子的 有序排列，因此液晶分子应含有极性或易于极化 的基团。
第三节 主链型液晶高分子材料
• 在聚合反应的过程中，液晶相即形成。 • 固相聚合法，即反应温度在生成聚合物熔点以下分两步，先 在下沉反应条件下制备分子量较低的预聚物，然后用固相聚 合法制备高分子量的聚合物。 • 利用相转移反应制备聚硫醚高分子液晶 • 商品化的聚芳酯有以下三种类型。 • 1．Ⅰ型 • Xydar，化学结构为：
N
25H12C
C12H25
R R
第二节 高分子液晶的化学结构及液晶的高分子理论
• 按照液晶高分子的链结构，可以分为主链型高分子液晶以 及侧链型高分子液晶。液晶基元位于高分子主链上时称为 主链型高分子液晶；若主链为柔性分子，侧链带有液晶基 元的高分子称为侧链型高分子液晶，其液晶基元可以与主 链直接相连，也可以通过柔性链段相连。
第二节 高分子液晶的化学结构及液晶的高分子理论
• 大多数的小分子液晶是长棒状或长条状，其基本的结构可 以表示为Leabharlann Baidu列的模型：
R1 X R2
• 其中最主要的部份是它的刚性结构，由中心桥键－ X －和 两侧的刚性基团组成，－X－可为－CN＝N－，－N＝N－， －N＝N(O)－，－COO－等，两侧的刚性基团可以为苯环， 脂环或杂环，从而形成共轭体系，分子的末端为较柔性的 极性或可极化的基团，如酯基、氰基、硝基、氨基、卤素 等。 • 它们的分子尺寸长为2～4nm，宽度约为0.4～0.5nm，具有 很大的长径比，表9-1列出了一些常见的小分子液晶。
• Ekonol纤维树脂，化学成份为：
第三节 主链型液晶高分子材料
• 2．Ⅱ型 • Vectra，化学成分为：
• 3．Ⅲ型 • Rodrum LC－5000，化学成分为：
• • • • •
三．热致型主链高分子液晶的性质 流变性 拉伸强度和硬度高 吸湿率低，线胀系数大大低于常规聚合物 透气性非常低， 对有机溶剂良好的耐受性和很强的抗水解性，在酸或碱性 环境下也有较好的稳定性。
第二节 高分子液晶的化学结构及液晶的高分子理论
第二节 高分子液晶的化学结构及液晶的高分子理论
• 盘状液晶
O R
R R
R R
H3CCOO H3CCOO
OOCCH3 OOCCH3 OOCCH3
R
R R R
R
R R R
R
O
H3CCOO
C12H25
25H12C
R
N N
N H H N
N N N
R R
O
O
R
•
• a－向列型液晶的纹影织构
第一节 概述
•
b－某近晶型液晶的扇形焦锥织构
第一节 概述
• 2．示差扫描量热法（DSC法）
•
图9-3 液晶高分子聚酯的DSC曲线 • A－升温， B－降温
第一节 概述
• 3．X射线衍射法
•
a－无规取向
b－有选择取向 c－较强择优取向 • 图9-4 向列型液晶的X射线衍射图
第一节 概述
• • • •
二、分类 l．按液晶的形成条件分 按液晶形成的条件，：热致性和溶致性两类。 热致液晶是通过加热而呈现液晶态的物质，重要的转 变温度Tm、Tg以及Tc。 • 溶致液晶是因加入溶剂而呈现液晶态的物质。 • 溶致性液晶又分为两类：第一类是双亲分子（如脂肪 酸盐、离子型和非离子型表面活性剂以及类脂等）与 极性溶剂组成的二元或多元体系，第二类是非双亲刚 棒状分子（如多肽、核酸及病毒等天然高分子和聚对 二甲酰对苯二胺等合成高分子）的溶液 • 感应液晶
第三节 主链型液晶高分子材料
• 9.3．1 溶致性主链高分子液晶 • 天然：如多肽、核酸、蛋白质、病毒和纤维素衍 生物等，溶剂一般是水或极性溶剂 • 人工合成：主要代表是芳族聚酰胺和聚芳杂环， 其溶剂是强质子酸或对质子惰性的酰胺类溶剂， 并且添加少虽氯化锂或氮化钙。 • 出现液晶态的条件是： • 聚合物的浓度高于临界值； • 聚合物的分子量高于临界值； • 溶液的温度低于临界值。 • 这一类液晶的形成是由于聚合物主链作用的结果， 它们主要应用于高强度纤维和薄膜的制备中。
第三节 主链型液晶高分子材料
第一节 概述
• 3．液晶物质的来源 • 天然高分子液晶：如纤维素、多肽及蛋 白质、核酸等生物大分子 • 合成高分子液晶：如芳香族聚酰胺、芳 香族聚酯、芳香族聚酰胺－酰肼、芳香 族聚酰肼、聚甲基烯酸类衍生物、有机 硅衍生物等
第一节 概述
• 三．表征 • 高分子液晶材料表征的重点是：是否存在液晶态；何 种相态类型和相变温度。 • 1．热台偏光显微镜（POM）法
第九章 液晶高分子
第一节 概述
• 9.1．1 高分子液晶的发展 • 1888年奥地利植物学家F.Reinitzer首次发现的，翌年，德国物 理学家O.Lehmann用偏光显微镜观察并阐明了液晶现象，提出 了“液晶”（Liquid Crystals）这一学术用语，现在公认这两 位科学家是液晶科学的创始人 • 60年代美Fergason根据胆甾型液晶的颜色变化设计测定表面温 度的产品，1968 年发现了向列型液晶的电光效应，开创了液 晶电子学，美国 Heilmeier 制成了数字及文字显示器、液晶钟 表等，从而推动了液晶科学的理论及应用研究蓬勃开展。 • 至今已经合成了近两千种液晶聚合物。自然界的纤维素、多 肽、核酸、蛋白质、病毒、细胞及膜等都存在液晶态，它们 是天然或生物性液晶高分子。 • 液晶高分子的首次发现是 1937年Bawden等在烟草花叶病毒的 悬浮液中观察到液晶态。 • 美国物理学家Onsager（1949年）和高分子科学家Flory（1956 年）分别对刚棒状液晶高分子作出理论解释。
第三节 主链型液晶高分子材料
• 一．溶致型主链高分子液晶的结构 • 溶致性主链型液晶高分子的液晶基元通常由刚性的环 状结构和桥键两部分所组成。
第三节 主链型液晶高分子材料
• 聚苯甲酰胺（PBA）:60年代美国杜邦公司的 Kwolek以N－甲基吡咯烷酮为溶剂，氯化钙为 助溶剂进行低温溶液缩聚而得，PBA溶液属于 向列型液晶，其具体的反应如下所示：
• 2．聚芳杂环 • PBO的合成
• PBT的合成
第三节 主链型液晶高分子材料
• 三．溶致型主链高分子液晶的相结构和特性 • 溶致型主链高分子液晶一般为向列型液晶，其临界浓度与温 度 、分子量、分子量分布、聚合物结构和所使用的溶剂有关。
• 表9-2 部分液晶态纺丝纤维的机械性能
第三节 主链型液晶高分子材料
• 9.3．2 热致型主链高分子液晶 • 一．热致型主链高分子液晶的结构 • 热致型主链高分子液晶主要由芳香性单体通过缩聚反应得到， 当聚合物熔融时，分子仍能保持一定的有序性，因此形成了 液晶态。 • 完全刚性的棒状分子实际不能形成液晶态，对羟基苯甲酸缩 聚物或者对苯二酚和对苯二甲本缩聚物等
第三节 主链型液晶高分子材料
第三节 主链型液晶高分子材料
• 热致型高分子液晶可以采有界面缩合、高温溶液聚合， 如二苯酚与二碳酰氯的缩合反应 • 合成的产物其刚性部分和柔性部分相间排列，多用于 采用插入柔性链降低聚合物熔点的场合。 • 大多数热致型主链液晶是通过酯交换反应制备的，如 下面所示的乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物反 应脱去乙酸，反应在聚合物的熔点以上进行。
第一节 概述
• 9.1．2 有关液晶的基本知识 • 一．液晶的特性 • 某些物质的结晶在受热熔融或被溶剂溶解之后，在 一定的温度或浓度范围内转变为“各向异性的凝聚
液体”。它既具有液态物质的流动性，又部分地保
留了晶态物质分子排列的有序性，因而在物理性质 上呈各向异性。这种出现在从各向异性晶体过渡到 各向同性液体之间的、兼有晶体与液体部分性质的 过渡状态称为液晶态。处于液晶态的物质称为液晶。